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聚氨基甲酸酯扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-4-26 15:56:04
如果要使聚合物中的2种组分混容就必须使ΔHm为负值或零,但实际ΔHm总是为正值。因此,在高分子聚合物体系中存在着产生相分离的必然趋势。本研究中采用的聚氨酯软段———丁羟的链段中不含有极性的酯基和醚基,在采用二胺类聚氨基甲酸酯扩链剂(MOEA、D2230)和二醇类聚氨基甲酸酯扩链剂(BDO)与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。

由于脲键硬段与HTPB软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与HTPB软段的溶解度参数之差,将会导致混合热焓ΔHm更大。因此,聚脲硬段与HTPB软段间有更大的热力学不相容性,不利于软、硬段之间的相混合;而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用,使得聚氨酯脲应该比聚氨酯有更好的微相分离。

但AFM相图的观测结果却与之相反,从而表明在本研究中热力学因素未能成为决定HTPB/IPDI聚氨酯微观结构的主导因素。

动力学因素分析。从反应流变性曲线可知,这3种聚氨酯在聚氨基甲酸酯扩链剂扩链过程中,BDO扩链聚氨酯具有最长的硫化时间,也就是该体系聚氨酯处于粘性胶液状态的时间最长;同时,扩链剂的分子结构可说明直链的BDO扩链形成的聚氨酯由于分子间阻力小而链段运动能力最强。因此,尽管从热力学相容性的角度来看,BDO扩链聚氨酯形成相分离的驱动力最小,但此时动力学因素却成为主导因素,从而导致BDO扩链聚氨酯形成了较完全的微相分离结构。

根据对聚氨酯AFM相图中微观结构的研究,认为某个特定聚氨酯的微观结构是聚氨酯软/硬段间的热力学不相容性、反应流变性和软硬链段的运动能力这3个因素共同作用的结果,而且需对聚氨酯试样的软硬段结构及其固化交联过程进行具体分析才能判断其中的主导因素。

对于扩链剂结构造成微观结构巨大差异的原因,分别进行热力学和动力学因素的分析。



外观:白色粉末

铁(PPM)≤5

羟基含量%≥99

钠(PPM)≤10

羟值,mgKOH.g-1:728~782

钾(PPM)≤100

熔点°C≥108°C

磷(PPM)≤10

色度(PT-CO)≤150#

硅(PPM)≤1

水份%≤0.3

硫酸根离子(PPM)≤10

灰分%≤0.03

残醛%≤0.03

酸值mgKOH/g:374.3-378.2

丙酮-三乙胺溶解试验:澄澈透明

2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂DMBA)用途:DMBA是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。DMBA在不同溶剂中具有比DMPA更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。

DMBA被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(DMBA)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(DMPA)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!



热力学因素分析。自从1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分离的本体结构之假设以后,绝大部分研究者都认为是聚氨酯软段和硬段的热力学不相容性导致了聚氨酯的微相分离。其原因在于聚合物间的热力 学不相容可归因于长链分子的混合熵非常低,混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)确定: ΔGm=ΔHm-TΔSm   (3) 式中  ΔHm和ΔSm分别为混合热焓和混合熵。根据Flory理论可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2   (4)式中 R为气体常数;T为绝对温度;n1为第一种聚合物的摩尔数;φ2为第二种聚合物的体积分数;χ1为Flo2ry2Huggins相互作用参数。

对于正规溶液,混合过程为吸热过程,则式(4)可变换为 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2  (5)式中 δ1和δ2为2个组分的溶解度参数;V为混合物的摩尔体积。 由式(5)可看出,混合热焓总是正值。而混合熵可由式(6)给出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)   (6)式中 n1、n2分别为2种聚合物的摩尔数。 由式(6)可知,混合熵随分子量的增加而下降,在分子量极高时ΔSm几乎为零。

聚脲材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成,而氨基与NCO基团间的反应速度很快,使得聚脲难于成型加工。20世纪90年代初出现的反应喷涂成型技术使反应速度极快的聚脲体系得以发展和应用,研究的重点在于喷涂成型工艺和材料的力学性能,较少研究聚脲的结构与性能的关系。陈竹生报道了由溶液法合成芳香族聚脲,并研究了它们的结构与性能;Lin等用端氨基聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了不含硬段的脂肪族聚脲,并研究了它们的表面电阻与结构的关系。

聚氨酯弹性体(PUE)是一类综合性能优良的材料,模量介于一般橡胶和塑料之间,聚氨酯弹性体具有耐磨性能优异,撕裂强度高,伸长率大,硬度可调范围广的特点。此外它的吸震、减震效果好、负重容量非常大,耐油以及其他化学介质的性能也特别优异。


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