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聚氨酯有机磷系阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-11-27 10:52:01
阻燃剂的分类方法很多,一般按阻燃元素种类分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。

无机阻燃剂主要为添加型,多用于热塑性聚氨酯,包括锑系阻燃剂、氢氧化铝(也称三水合铝,ATH)、氢氧化镁阻燃剂、含磷无机阻燃剂、含硼以及含钼阻燃剂和抑烟剂。

它们具有热稳定性好,毒性低或无毒,不产生腐蚀性气体,贮存过程中不挥发、不析出,阻燃效果持久等优点,且原料来源丰富,价格低廉。值得注意的是,由于它们在聚氨酯中的填充量较大,加上其固有特性的影响,会降低聚氨酯的加工成型性、力学性能、电气性能等。

有机阻燃剂按用途可分为有机磷系和卤系阻燃剂两类;阻燃剂的分类按作用方式可分为反应型与添加型两类。

反应型阻燃剂在聚合或缩聚过程中参与反应,从而结合到聚氨酯的主链或侧链上,因此其作用稳定、耐久,对聚氨酯的性能影响小;而添加型阻燃剂则仅仅是分散于阻燃体系中,使用较为方便。

有机磷系阻燃剂多为液体,兼有增塑性和润滑性,又是聚氨酯的加工助剂,聚氨酯有机磷系阻燃剂主要包括含卤磷酸酯、含卤亚磷酸酯、非卤磷酸酯与非卤亚磷酸酯等。磷酸酯一般作为聚氨酯有机磷系阻燃剂兼增塑剂使用,亚磷酸酯一般作为聚氨酯有机磷系阻燃剂兼热稳定剂使用。
聚氨酯中含有5%以上的磷就能产生显著的阻燃效果。其阻燃机理为:受热时分解生成具有极强脱水性的偏磷酸、偏聚磷酸,使聚氨酯表面形成碳化层,隔绝其表面与空气直接接触,使火焰熄灭,从而达到阻燃的目的。

聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物 。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基,不溶于非极性基团,具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围 (-50~150℃) 的材料 ,包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解,亦不耐碱性介质。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)原材料:

磷酸三(2-氯丙基)酯原材料以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料,在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2,3-二氯丙基)酯混合液。

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。



常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。多元醇分3类:简单多元醇(乙二醇、丙三醇等) ;含末端羟基的聚酯低聚物,用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的聚醚低聚物,用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇,再与过量芳香族或者脂肪族异氰酸酯反应,生成异氰酸根(-NCO)为端基的预聚物,再同多元醇扩链,得到热塑弹性体;若用二元胺扩链并进一步交联,得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链,得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合,可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合,一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应,可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。

氯系阻燃剂中最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等,前者价廉易得,且兼具增塑剂作用,在国内外用量很大。其他主要品种还有:四氯双酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、环氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。

溴系阻燃剂则具有添加量少,对阻燃制品性能影响小,良好的相容性、热稳定性和阻燃效果等特点,是有机阻燃剂中最重要的一类阻燃剂。国外已有100多个品种,其产量约占有机阻燃剂的15%~20%;我国发展也较快,已有20多个品种。

溴系与氯系阻燃剂的阻燃机理为:在高温下分解产生卤化氢(HX),其密度比空气大,沉积在燃烧物外层,稀释或隔绝了新鲜空气,使被燃物无氧窒息;HX极快地捕捉燃烧产生的自由基HO?(HX+OH?→H?+H2O),减缓了聚氨酯的燃烧速度,减少可燃性气体的生成,从而使火焰减小以至熄灭。

另外,当卤系阻燃剂与Sb2O3配合使用时,会产生协同效应,所生成的三卤化锑(SbX3)将升华为极细的微粒,它们呈烟雾状包围在聚氨酯的周围,阻碍新鲜空气的进入,使火焰迅速熄灭。溴系阻燃剂的发展方向是,提高溴含量和增大分子量。

值得注意的是,由于燃烧和阻燃过程都很复杂,在聚氨酯的阻燃体系方面,正朝着无机与有机阻燃剂拼用,多种阻燃剂协同作用的方向发展,所以实际阻燃体系中往往是几种阻燃机理同时起作用的。


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