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聚氨酯固化剂合成

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-6-4 21:42:49
本文讲述了聚氨酯固化剂合成工艺。讨论了聚氨酯固化剂合成过程中甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)投料比、反应温度、加料方式对预聚物性能的影响。

聚氨酯固化剂合成试验表明:在TDI与TMP质量比在5∶1,反应温度在50℃,反应时间5h的合成条件下,得到的预聚物相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离,分离后的聚氨酯固化剂色泽浅、游离TDI含量和—NCO含量符合设计要求。
在双组分聚氨酯涂料中,聚氨酯固化剂是其中的一个重要组分,聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物,它是由三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成,预聚物上的—NCO基团与聚酯、聚醚等。

树脂上的羟基反应实现固化。作为常用的涂料固化剂,它能赋予涂膜多种优良的性能。聚氨酯涂膜具有外观良好、硬度大、耐腐蚀性良好、耐化学品性优良等而受到人们青睐。然而聚氨酯固化剂中残余的游离TDI对人体的危害非常大,因此如何降低聚氨酯固化剂中的游离TDI是重要的研究课题。

实际上,影响TDI-TMP加成物产品质量的有2大因素,即前期化学反应工艺和后期游离TDI的分离工艺。本工作旨在对TDI-TMP加成物的合成工艺进行探讨,合成优质固化剂,而且本工作是在有薄膜蒸发器进行后处理的基础上进行的,合成的固化剂适合在薄膜蒸发器中进行游离TDI的分离,最终得到性能优良的聚氨酯固化剂。

实验原料。甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20):工业级;三羟甲基丙烷(TMP):工业级;醋酸丁酯:工业级。

合成工艺。将水浴槽的温度设定在指定温度,将称量好的TDI和醋酸丁酯加入到四口瓶中,开始搅拌,将脱水后保温在60℃以上的TMP滴加到TDI中,在1h左右滴加完毕,再反应4h,反应过程中控制反应温度在50℃。测试黏度、固含量、TDI含量和—NCO含量。

测试方法。—NCO含量用二正丁胺-盐酸滴定法;游离TDI含量用气相色谱法测定;固含量按GB/T1725—1979(1989)测定;固化剂黏度测定采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”。



二乙基甲苯二胺(DETDA)是随着聚氨酯的发展,于80年代初工业化并大量使用的一种位阻芳香二胺扩链剂,为低粘度、无毒、无味的液体。用于聚氨酯中,可提高制品强度和耐水解性,使制品生产率大大提高,并使大尺寸、结构复杂的聚氨酯制品工业化成为可能。detda与异氰酸醋较快的反应速度还特别适用于无溶剂、快固型涂料。此外,还可作为环氧、醇酸树脂固化剂,橡胶油类抗氧剂、染料、农药中间体,是一种很有前途的化工新产品。


原料中水的影响。TMP在室温下是白色固体,与空气接触,极易吸水。水分子可与—NCO基团反应,形成聚合物。消耗相同质量的异氰酸酯,1份水相当于5份TMP。因此一旦TMP中含水,就会严重地影响产品的质量。将没脱水的TMP直接和TDI反应与脱水后的TMP和TDI反应的产物作了比较。

水对合成预聚物的黏度有较大影响,黏度大,不利于游离TDI在分子蒸馏设备中的分离。另外,水也消耗了—NCO基团,使—NCO质量分数降低。因此,TMP及溶剂在投料前脱水是很有必要的,它是保证产品性能优良的重要环节。

单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响。在国内聚氨酯固化剂合成工艺的报道中,一般没有考虑对固化剂中游离TDI进行分离的后处理工序,为了尽量减少固化剂中有毒的游离TDI的含量,TDI与TMP大多控制在不以凝胶为前提的最小比,即TDI与TMP以理论比即物质的量的比为3∶1,质量比为3.89∶1的小范围变化来设计配方。

本研究有薄膜蒸发器分离游离TDI的后处理工艺作后盾,合成工艺与分离工艺相结合,因此合成工艺突破传统的思路,对TDI与TMP的配比大胆进行尝试。

采用TDI大量过量的方式来合成固化剂,羟基基本上是被TDI上的—NCO包围,未反应的羟基和TDI上的—NCO反应的概率大,得到的固化剂就接近理想反应,TDI过量越多,反应接近理想反应的程度越大。

TDI过量得越多,体系黏度越低,继续增大TDI的含量,按黏度的趋势,体系黏度会继续降低,但凝胶时间相差已经不是太大了,而且凝胶所需时间已经很长了,这么长的时间足够分离时不凝胶也不固化。考虑到随着体系中未反应TDI含量的增加,会导致后处理能耗加重,所以确定TDI与TMP的质量配比为5∶1。

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二乙基甲苯二胺(DETDA)  http://www.yaruichemical.com