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聚氨酯弹性体用的扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-3-19 12:19:21
聚氨酯弹性体是一类重要的热塑性弹性体,微相分离结构能显著影响其性能。

聚氨酯弹性体微相分离的驱动力是由于软、硬段之间的热力学不相容性,而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素主要有聚氨酯弹性体用的扩链剂、硬段及其含量、氢键等。

常用的聚氨酯弹性体用的扩链剂有二胺类和二醇类,聚氨酯弹性体用的扩链剂与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段,因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性,因而阻止了软、硬段之间的混合;而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用,使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离[10]。扩链剂的不同不仅决定了硬段的类型,也影响其高温性能。与聚氨酯硬段相比,脲键硬段的玻璃化温度Tgh及熔化温度Tm较高[11]。即使同一类扩链剂,其结构不同,对弹性体性能的影响也是不同的。

可以采用加入微相分离促进剂和离子化的方法来改善聚氨酯弹性体的微相分离,提高其物理性能。

聚氨酯弹性体在复合固体推进剂中有着广泛的应用前景,控制适当的微相分离程度可以显著改善和提高推进剂的力学性能。

聚氨酯弹性体作为一类高性能的热塑性弹性体,可以通过调节其化学组成而获得各种优异的性能,如良好的强度、硬度、耐磨性和抗挠曲性,因而广泛用于军事及国民经济的各个领域。

目前广泛应用的复合固体推进剂都是以热塑性聚氨酯弹性体作为粘合剂基体。

聚氨酯弹性体的分子链一般由两部分组成,Bonart首先采用“软段”与“硬段”描述其结构。在常温下,一部分处于高弹态,称为软段;另一部分处于玻璃态或结晶态,称为硬段。软段一般为端羟基的聚醚、聚酯、聚烯烃和聚硅氧烷等,硬段一般由扩链剂和异氰酸酯形成聚氨基甲酸酯或聚脲。

聚氨酯弹性体的力学性能在很大程度上影响其使用性能,而其力学性能又取决于分子链的结构,因而与聚氨酯分子链中软段的运动、软段与硬段的混合程度及微相分离结构是密切相关的。Cooper在研究多嵌段聚氨酯时,首先提出了聚氨酯具有微相分离的本体结构。



聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000类产品与美国的740M结构相类似,属于同系列化合物,740M已被美国FDA批准可用于食品药品接触场合,P-1000亦应为无毒产品,使用时不会对工作场所和周围人群造成威胁。

性能及用途:

聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000为液体,因此可在室温下与预聚体混合,浇注和硫化,它可作为TDI和MDI体系的扩链剂,也可作为环氧树脂固化体系的柔性改性剂。应用领域包括浇注、涂料、黏合剂、密封剂和喷涂体系,由于它的易加工性,决定了它特别适用于现场加工。XYLINK P-1000的室温硫化体系与MDI/二醇热硫化体系相比,不仅操作工艺简单,而且性能优于后者。另外在室温下硫化所得到的弹性体的收缩率低,这也是该扩链剂的一大特点。



由于软段与硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区,并且表现出各自的玻璃化温度。

聚氨酯弹性体发生微相分离后,硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用,因而可以显著提高聚氨酯弹性体的力学性能。

本文主要介绍目前广泛应用的聚氨酯弹性体及其微相分离的影响因素、表征方法以及微相分离在复合固体推进剂中的应用。

根据不同的分类标准,可以将聚氨酯弹性体分为几类[5]。根据软段的不同可以分为:聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚烯烃聚氨酯和聚硅氧烷聚氨酯;根据异氰酸酯结构的不同可以分为:脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯。

聚醚聚氨酯广泛应用于复合固体推进剂的粘合剂基体,如叠氮推进剂和NEPE(硝酸酯增塑的聚醚)推进剂的粘合剂分别为聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚乙二醇(PEG)。聚醚聚氨酯由于主链上具有许多醚键-O-,其柔性和耐水性都优于聚酯聚氨酯。

但其水解稳定性仍不够理想,不宜在潮湿的环境中长期使用,而且粘结强度偏低。通过共混改性可以改善聚醚聚氨酯的性能,尤其是力学性能,从而提高其在复合固体推进剂中的作用效果。聚醚聚氨酯中,其硬段的>NH不仅可与其本身的>C=O形成氢键,也可与软段的-O-形成氢键。

聚酯聚氨酯一般由聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得。聚酯聚氨酯在结构上不同于聚醚聚氨酯,软段中既含有>C=O,又含有-O-。二者都能与硬段中的>NH形成氢键,因此其微相分离行为更为复杂。


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