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聚氨酯弹性体扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-2-15 21:31:02
分子间适度的交联可使聚氨酯材料的硬度、软化温度和弹性模量增加,断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。聚氨酯弹性体中的化学交联作用主要有2种,一是通过3官能度的扩链剂形成交联结构,二是过量的异氰酸酯与脲基发生反应生成缩二脲,或者与氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯基。

常用的聚氨酯弹性体扩链剂有二胺和二醇,与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。由于聚氨酯弹性体扩链剂的相对分子质量小、链节短,所以增加其用量,聚氨酯的T 、硬度、拉伸强度、撕裂强度和耐热性均有所提高。由于二胺类比二醇类多一个H,故前者的氢键密度相对较高,分子间的相互作用力较强。因此,以二胺类扩链剂合成的聚氨酯弹性体的热稳定性高于类似结构的二醇类扩链剂合成的聚氨酯弹性体。

聚氨酯弹性体扩链剂对耐热性的影响主要与其刚性有关,即刚性链段含量越高,弹性体耐热性就越好。若使用4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺( BMI-MOCA) 扩链剂,避免了MOCA的高活性,给大型制品的浇注提供了有利条件,同时也很容易合成高硬度的聚氨酯弹性体。由于引入BMI芳香环结构,可明显地改善聚氨酯弹性体的热稳定性。

一般在聚酯和聚醚的聚氨酯弹性体中存在3种氢键,即,硬段与硬段之间的氢键(A)、在硬段与软缎之间的氢键(B)和(C)。这3种氢键特征可以通过傅里叶红外光谱来表征。

氢键的含量直接影响体系的微相分离程度。交联度和硬段含量对氢键化程度有显著影响,交联的形成降低了氢键化程度。对于聚醚聚氨酯,随着硬段含量的增加,>C=O的氢键化程度逐渐提高,而>NH与-O-的氢键化程度则逐渐降低,微相分离程度随之提高。这是由于硬段含量增加,其序列长度也增加,硬段与软段的相容性变差,使微区更容易形成,导致更大的微相分离

分子量决定聚合物的很多性质,所以,控制分子量也是共混改性的重要手段之一。扩链剂为双官能度,使分子链线性增长。交联剂为多官能度,形成体型结构。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途

4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。

软泡:大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。

硬泡:聚氨酯硬泡  – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。

涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体:涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。

胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。

软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。


近年来,扩链剂在工程塑料(缩聚型)的回收增粘改性上,使用颇多,如PET、PC、PA的增粘。工程塑料的增粘还能减少端基,从而减少水解的几率。这类扩链剂多为环氧型扩链剂。交联剂在共混改性中多指聚烯烃交联改性,如PE、PP、PVC等在有机过氧化物或酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷等存在下的交联等等。经过交联,材料的物理机械性能(拉伸强度、撕裂强度、回弹性、硬度、定伸强度)上升,伸长率、永久变形下降,耐热性、高温下的尺寸稳定性和耐化学药品性能提高。

交联多用于PP发泡,线形PE(LLDPE、HDPE)的拉伸成型(中空吹塑)、热水输送管道(地暖)、热收缩膜、热收缩套管、TPV的动态交联、高压电线电缆等。一些塑料还可以通过交联提高阻燃塑料的成碳性和消烟性。日本开发了尼龙66交联改性塑料,大大提高了其耐热稳定性性。封端剂是一官能度的助剂,它消除缩聚型聚合物的活性端基,从而提高耐水解性和热稳定性。

通过降解可以减小聚合物的分子量。PP的降解很容易实现,主要用过氧化物降解。过氧化物降解可以获得分子量更小、分子量分布更窄的聚合物,这对于高速纺丝、熔喷纺丝、涂覆或薄壁注塑成型塑料,都是有利的。早期,PP牌号多是通过聚合物的降解控制实现的。考虑到过氧化物的气味问题,先开始采用氢调法生产各种MFR的PP。现在市场上仍然有过氧化物母粒销售,但是气味小很多了。尼龙的降解可以通过小分子二元胺、醇、酸等对尼龙进行胺解、醇解或酸解而实现。对于尼龙,要注意选用分子量稍大的降解剂,可以更稳定地降解。

在有PP、PE的混合物回收料中,添加过氧化物时,是交联还是降解取决于PP、PE的比例。大约在大于50%的PP比例时,材料会产生降解,低于这个比例会以交联为主。此时,为了提高回料的MFR,而PE又较多时,需要另外添加一部分PP回料,是体系的PP比例移到PP大于50%的范围。

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