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聚氨酯弹性体的扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-14 21:27:03
聚氨酯弹性体的合成方法大体分为本体法和溶液法两种,这两种方法都要用到聚氨酯弹性体的扩链剂。本体法生产成本低,但反应较难控制,所得弹性体分子结构不如溶液法得到的聚合物规整。本文采用这两种合成方法。

本体法采用一步法进行,即将低聚物多元醇、二异氰酸酯、聚氨酯弹性体的扩链剂等同时混合均匀后直接注入反应器中,在反应器中进一步反应。先将PBA放入80!烘箱预热,BDO与MDI均放入60!烘箱预热,然后在四氟烧杯中按设计配方准确称量各原料,称量顺序为PBA、BDO,最后加入MDI。

立即快速搅拌反应,转速1000r/min以上,搅拌1~2min,反应剧烈放热时,快速将其倒入反应器中,置入70!烘箱8h以上,然后转移到120!烘箱熟化2h。待样品冷却后将其从反应器取下,备用。

溶液法采用两步法进行:首先是预聚体的制备,将干燥后的PBA和PTMG加入到500mL四颈瓶中,N2保护下机械搅拌,在70!时将处理过的MDI和70mLDMF,用恒压滴液漏斗缓慢滴加至四颈瓶中反应。控制温度在60~70!反应大约2h,得聚氨酯预聚体。

其次为扩链反应,按照-NCO的含量算出要加入聚氨酯弹性体的扩链剂的质量,并按计算值加入处理过的1,4丁二醇,充分搅拌。控制温度在70~80!反应大约1.5~2h,反应结束后将物料倒入干净的聚四氟乙烯模具中,置于70!鼓风烘箱中除去溶剂DMF。

硬段对聚氨酯弹性体性能的影响。以PBA为软段,采用本体法,合成出一系列硬段(HS)质量分数分别为23%、28%、32%、35%和39%的聚氨酯弹性体。用GPC测得Mn=5.9?104 ~6.9?104 。

3340~3336cm-1附近的宽峰是氨酯(脲)键N%H的伸缩振动,1734cm-1 处的吸收峰为羰基的伸缩振动,1176cm-1为C%O%C的伸缩振动,以上吸收带的出现表明了氨酯键的形成。

此外在2270cm-1附近并没有出现吸收峰,这表明%NCO基团已经被扩链剂反应完毕,2953cm-1和2868cm-1处的2个强峰对应%CH2%肩峰的伸缩振动,1218cm-1处的窄峰是O=C%O%C吸收谱带伸缩振动,1532cm-1左右的中强峰为苯环上%C=C%键的伸缩振动,从以上特征峰分析可看出,该样品的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯,软段为聚酯型。



MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。


随着硬段质量分数的增加,代表参与形成氢键的羰基峰(1702cm-1)的强度增加,而自由羰基的伸缩振动峰(1730cm-1)强度减弱。硬段间氢键的作用力和偶极偶极的相互作用力的强弱是影响羰基伸缩振动峰强度的主要因素。

因此,随着硬段含量的增加,更多的%C=O和%HNCOO%参与形成氢键,导致硬段分子链之间的相互作用力增加。实验证明,随着硬段含量提高,其序列长度也增加,软硬段的相容性变差,体系中形成了更多的氨基甲酸酯基团,即体系中有了更多的质子给体与受体,使得整个体系的氢键化程度提高。

黑色区域一般是聚氨酯的硬段微区,而棕色区域则归于软段微区,硬段分布在软段中,呈明显的微相分离。随着硬段含量的增加,硬段区域中羰基之间的氢键的相互作用增加,并且硬段中苯环产生的诱导偶极的作用也增强,硬段更容易聚集,导致硬段含量在35%左右的相畴明显大于23%的,呈现更明显的相分离状态,较强的极性力和氢键使硬段聚集得更加紧密,结晶度较高,形成明显的硬段相,均匀地分布在软段中,起到物理交联点的作用,该结构的存在能够明显提高聚合物的力学强度。

随着硬段含量的增加,样品的拉伸强度增加,断裂伸长率下降。硬段含量的增加,实际上是增加了苯环和氨基甲酸酯的含量,极性基团增多,极性变大,分子间作用力增强,使氢键的数量和分子链中偶极偶极的相互作用力增加,故拉伸强度提高。

同时,软段含量减少,导致样条难以被拉伸,故断裂伸长率下降。当w(HS)过高(39%)时,断裂伸长率开始急剧下降,过高的硬段含量赋予材料刚性,使样条发生脆性断裂,几乎没有弹性,表现出较差的力学性能。因此,适当含量的硬段使样条在保持较高断裂伸长率的同时仍具有一定强度。

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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)  http://www.yaruichemical.com