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聚氨酯材料所用扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-31 22:50:01
 本文介绍聚氨酯材料所用扩链剂

采用溶解、还原、溶剂萃取和柱层析从聚氨酯材料中分离出所用扩链剂N ,N 二 (2 羟丙基 ) 苯胺。用质谱、红外光谱、元素分析等对该聚氨酯材料所用扩链剂结构进行了分析。确定了该聚氨酯材料所用扩链剂的结构 ,各方法相互验证。为复杂未知有机化合物的鉴定提供了有益的借鉴。

加入了BOZ进行扩链反应的PBT的熔点有微小的下降 趋势,Inata等认为熔点的降低不是因为在PBT链段中引入了BOZ小分子结构,而是因为[η]的升高引起的。同时,扩链改性后PBT的起始熔融温度(Tonset)略有下降。扩链后PBT在熔点、 &H和Tonset的变化与其结晶结构的畸变有关。

扩链改性后PBT的热稳定性。用热失重法测定试样在温度等速上升时重量 的变化,经过5min扩链改性的PBT树脂相对空白样其5%热失重温度有较大的提高,其5%和100%热失重温度随BOZ的加入量单调上升,而且随BOZ加入量的增加热失重温度上升的幅度增大,其原因可能由于PBT树脂中存在少量未反应的BOZ,使得部分因受热而断链的链段与之发生扩链反应或封端反应,提高了树脂的热稳定性。

扩链改性PBT的力学性能。在电子万能实验机上测试扩链改性后PBT及其空白样的拉伸强度,扩链改性后PBT的力学性 能有较大的提高,其拉伸强度可以从37.8MPa提高到58.8MPa。这是因为BOZ对PBT进行化学扩链使其相对分子质量和粘度得到了提高,而且BOZ在扩链和封端的同时减少了PBT中端羧基的含量,从而减少了在加工过程中因端羧基而导致体系力学性能下降。因而,BOZ对PBT进 行化学扩链不仅可以提高其相对分子质量,而且使其力学性能明显提高。



4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)

MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。



a.以BOZ为扩链剂对PBT进行扩链改性, 较佳的BOZ加入量为理论量的1.7~1.9倍,即0.44%(质量分数),适宜的反应时间为3~5min。 b.扩链反应后PBT特性粘数可以从0.83dL/g提高到1.21dL/g,粘均相对分子质量从26000增加到40000,扩链效率达72.9%。 c.扩链改性后PBT的5%热分解温度提高22℃,拉伸强度提高50%以上,说明其热稳定性 和力学性能均得到提高。

nNCO/nOH对预聚体分散体的形成和扩链过程中粒径分布的影响如Fig.2所示。A1在分散、扩链过程中粒径分布无明显变化。A4在分散初期粒径呈单峰分布,胶粒稳定后胶粒进一步细化,同时 出现少量大的胶粒,呈双峰分布。扩链反应使A4的大胶粒增加,分布更宽,A2、A3胶粒变化与A4类似。

预聚体分散体的形成与扩链分析。按照预聚体法合成聚氨酯分散体的基本原理,预聚体分散形成的分散体胶粒中的NCO应仅存在于胶粒内部,属于理想胶粒。实际上,在预聚体分散过程中还可能存在表面含有活性NCO基团的胶粒(活性胶粒)和可再分散胶粒,如Fig.3所示。 因此,在预聚体分散体稳定化阶段,可再分散胶粒进一步分散使分散体平均粒径减小,而活性胶粒表面的NCO基团则可能与水反应并进一步相互反应二聚甚至多聚而使分散体粒径增大,如Fig.4所示。由此可见,A1~A4在稳定化阶段的平均粒径减小主要是由于可再分散胶粒进一步被分散使胶粒细化,A2~A4粒径分布中双峰分布的出现主要是由于活性胶粒的相互反应聚集所致。

理想胶粒扩链过程中,扩链剂小分子进入胶粒内部进行反应形成聚氨酯大分子,胶粒粒径及其分布无变化。活性胶粒的扩链包括胶粒表面、 胶粒内部、胶粒之间的扩链反应。活性胶粒内部和表面的扩链反应不会引起胶粒粒径的显著变化,胶粒之间的扩链反应则是引起分散体粒径及其分布变化的根本原因。

A1在扩链过程中平均粒径和粒径分 布无明显变化,预聚体分散体胶粒可近似看作理想胶粒,这是由于预聚体中nNCO/nOH相对较低,减小了活性胶粒形成的几率。随着A2~A4预聚体中nNCO/nOH的提高,活性胶粒的比例和胶粒表面NCO含量增加,扩链过程中平均粒径和粒径分布变化更加明显。

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