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聚脲用扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-4-16 17:39:50
以己二胺、间苯二胺为原料,在冰乙酸和磷酸存在下一步合成位阻型聚脲用扩链剂二乙酰己二胺、二乙酰间苯二胺。

用红外光谱、高分辨质谱、氮含量测定和核磁共振氢谱确定了合成产物的化学结构;将它们与端氨基聚醚和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯通过二步溶液法合成新型聚脲,考察了二胺聚脲用扩链剂改性对合成聚脲活性的影响。

当用改性聚脲用扩链剂代替原扩链剂合成聚脲时,凝胶时间延长;且能显著提高聚脲的力学性能,2种聚脲的撕裂强度分别由13.3kN/m和23.36kN/m增加到50.14kN/m^-1和113.88kN/m。

乳酸直接聚合研究在20世纪30年代已经开始,但由于反应体系中存在着游离乳酸、水、聚合物以及副产物丙交酯间的复杂平衡,因此很难得到高分子量的聚乳酸。

由于技术难度大,早期的直接聚合法合成的聚乳酸相对分子质量低,一般不足3000,强度也很低,作为材料的应用价值不大。后来,有关直接法合成聚乳酸的报道虽然不断,但是分子量都不是很高。

目前PL A的制备一般采用丙交酯开环二步法,可制得分子量高达几十万甚至上百万的聚乳酸。此法以乳酸为原料,在引发剂存在下先制成环状二聚体(丙交酯),然后在催化剂存在下开环聚合得PLA。开环聚合所用的催化剂不同,聚合机理也不同。

目前,人们提出了三种不同的丙交酯开环聚合的反应机理:阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合以及配位开环聚合。

能引发LA阳离子聚合的催化剂很多,主要有质子酸型引发剂如HCI、HBr、AlC13,路易斯酸型引发剂如SnC14[6],烷基化试剂如CF3SO3CH3等。其中,SnCl2被认为是L-LA开环聚合的高效催化剂。

但Kricheldorf等认为只有三氟甲基磺酸甲酯和三氟甲基磺酸才是真正的丙交酯开环聚合的阳离子引发剂,而其它所谓的阳离子引发剂都是在催化剂与体系中少量的杂质如水的共催化作用下实现引发的;阴离子型开环聚合中催化剂主要为碱金属化合物,如醇钠、醇钾、丁基锂等;配位开环聚合中所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等。



MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。


虽然通过丙交酯开环二步法聚合易获得高分子量的聚乳酸产品,但其工艺路线冗长,需耗用和回收大量的有机溶剂,中间产物丙交酯储存困难,反应过程中原料损失较大,最终使聚乳酸的得率低、成本高,影响了聚乳酸产品的商品化推广。

近年来,关于乳酸的熔融聚合成为研究的热点,该方法不仅可以获得分子量较高的聚乳酸,而且操作简单,免去了溶液聚合中高沸点溶剂带来的提纯麻烦,降低了成本。

使用复合催化剂,熔融聚合得到了Mw超过10万的PLLA,成为直接法合成PLA的新突破。采用连续熔融聚合工艺,丙交酯在2个串联的连续搅拌槽反应器(CSTR)中聚合,反应温度为170~180℃,催化剂为辛酸亚锡,稳定剂为亚磷酸盐,催化剂与丙交酯的摩尔比为150∶00,聚合物熔体在真空下脱挥发分,丙交酯转化率为96%,聚合物相对分子量为123900。

钟伟等以辛酸亚锡为催化剂,熔融聚合法得到MW为1.01万的PLLA。2003年,华南理工大学赵耀明等也进行了熔融聚合方面的研究,并且得到了经GPC测定分子量为8万的聚合产物。

随着聚乳酸领域的不断开拓,单独的聚乳酸均聚物已不能满足要求,如在高分子控制释放体系中,对不同的药物要求其载体材料具有不同的释放速度,仅靠PLA的分子量及分子量分布来调节降解速度具有很大的局限性;同时,由于PLA的刚性大,它不太适宜作为薄膜材料;与聚苯乙烯相比,聚乳酸的熔融张力低,因此它也很难作为泡沫塑料材料。

为了改进聚乳酸的性能,通常将乳酸单体与第二单体共聚来改变大分子的结构和性能,增加品种,扩大应用范围。

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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)  http://www.yaruichemical.com