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聚脲扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-7 23:32:57
 本文介绍聚脲扩链剂

以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和间苯二胺为预聚单体,N,N-二甲级甲酰胺为溶剂,选用不同的聚脲扩链剂,采用两步法合成了一系列芳香/脂肪族共聚脲。

采用红外光谱(FTIR)对其结构特征进行了表征,探索了预聚稳定性条件,分析了各原料用量和不同种类扩链剂对聚合状态和聚脲黏度的影响,得出扩链剂种类用量对聚脲固聚趋势的影响关系. 

对于聚脲扩链剂结构造成微观结构巨大差异的原因,分别进行热力学和动力学因素的分析。热力学因素分析。自从1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分离的本体结构之假设以后,绝大部分研究者都认为是聚氨酯软段和硬段的热力学不相容性导致了聚氨酯的微相分离。

其原因在于聚合物间的热力学不相容可归因于长链分子的混合熵非常低,混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)确定: ΔGm=ΔHm-TΔSm   (3) 式中  ΔHm和ΔSm分别为混合热焓和混合熵。根据Flory理论可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2   (4)式中 R为气体常数;T为绝对温度;n1为第一种聚合物的摩尔数;φ2为第二种聚合物的体积分数;χ1为Flo2ry2Huggins相互作用参数。

对于正规溶液,混合过程为吸热过程,则式(4)可变换为 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2  (5)式中 δ1和δ2为2个组分的溶解度参数;V为混合物的摩尔体积。 由式(5)可看出,混合热焓总是正值。而混合熵可由式(6)给出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)   (6)式中 n1、n2分别为2种聚合物的摩尔数。 混合熵随分子量的增加而下降,在分子量极高时ΔSm几乎为零。



4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)优点:

液体,安全易操作

釜中寿命长

毒性低-艾姆斯试验为阴性

流动性和附着性提高

湿度灵敏性低

可用于MDI预聚物的熟化

与多种多元醇共熟化剂和其他聚氨酯化学原料兼容

可用于室温熟化

硬泡: 增强压缩强度尺寸稳定性,降低易脆性,闭孔率高,导热系数低

TDI软泡: 低密度,高强度,高承载性

MDI软泡:低密度,低硬度,强度增强


如果要使聚合物中的2种组分混容就必须使ΔHm为负值或零,但实际ΔHm总是为正值。因此,在高分子聚合物体系中存在着产生相分离的必然趋势。 而本研究中采用的聚氨酯软段———丁羟的链段中不含有极性的酯基和醚基,在采用二胺扩链剂(MOEA、D2230)和二醇扩链剂(BDO)与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。

由于脲键硬段与HTPB软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与HTPB软段的溶解度参数之差,由式(5)可知,将会导致混合热焓ΔHm更大。因此,聚脲硬段与HTPB软段间有更大的热力学不相容性,不利于软、硬段之间的相混合;而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用,使得聚氨酯脲应该比聚氨酯有更好的微相分离。但AFM相图的观测 结果却与之相反,从而表明在本研究中热力学因素未能 成为决定HTPB/IPDI聚氨酯微观结构的主导因素。

动力学因素分析。从反应流变性曲线可知,这3种聚氨酯在扩链过程中,BDO扩链聚氨酯具有最长的硫化时间,也就是该体系聚氨酯处于粘性胶液状态的时间最长;同时,表1中扩链剂的分子结构可说明直链的BDO扩链形成的聚氨酯由于分子间阻力小而链段运动能力最强。因此,尽管从热力学相容性的角度来看,BDO扩链聚氨酯形成相分离的驱动力最小,但此时动力学因素却成为主导因素,从而导致BDO扩链聚氨酯形成了较完全的微相分离结构。

对于芳香族二胺MOEA扩链聚氨酯微相分离较差和脂肪族二胺D2230扩链聚氨酯的相溶合状态,从动力学的角度也同样能合理解释。

芳香族二胺MOEA扩链聚氨酯由于硬段含有苯环而热力学不相容性最好,但又因为苯环的原因导致分子间阻力大而链段运动能力最差,同时由于芳香胺的反应活性低于脂肪胺而反应流变性好于脂肪胺,在这3个因素的共同作用下,导致其微相分离程度较低;而脂肪族二胺D2230扩链时动力学因素占据了绝对优势,在极短时间内凝胶并反应完全,导致聚氨酯软硬链段没有运动的机会而形成了均一体系。

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