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环氧树脂阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-12-22 12:30:22
9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)衍生物,在环氧树脂中开发与应用中具有重要价值。

目前环氧树脂阻燃剂研究热点之一就是在环氧树脂中引入新型的DOPO衍生物替代溴化合物,达到无卤阻燃的目的,主要集中在两大方面:以DOPO衍生物作为反应型环氧树脂阻燃剂,引入环树脂基体结构中,再经固化得到含磷环氧树脂;以DOPO衍生物作为固化剂,将普通环氧树脂固化形成含磷环氧树脂。

DOPO衍生物用作环氧树脂阻燃剂,可以说是其环氧树脂应用的一个重点。国内科研人员将DOPO(I)分别与衣康酸、马来酸和苯醌反应得到3种DOPO衍生物Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ。研究发现将I~Ⅳ与环氧树脂反应得到高性能环氧树脂,固化后的产品有高Tg、Td和高弹性模量以及良好的阻燃性,适用于印刷电路板和半导体封装。

虽然4种含磷环氧树脂的成炭率、LOI值都明显上升,但Tg有所下降,是由于加入含磷阻燃剂后的固化环氧树脂的交联密度降低的缘故;Td虽然相对较低但是都远高于300℃,可以满足对基材的耐热稳定性的要求(>288℃),而且在高于450℃的温度范围内,含磷环氧树脂的降解速率比不含磷的环氧树脂要慢的多,研究认为加热时树脂中的含磷基团首先降解形成富含磷的残留物,它有助于提高环氧树脂的降解温度,阻止环氧树脂的进一步降解,并最终导致高的成炭率。

当含4种阻燃剂的样品的磷含量超过1%时,阻燃级别都可以达到V-0级。美国专家在这方面则]提出了新型的阻燃剂V,它由DOPO与萘醌反应形成的,这种含磷环氧树脂固化后表现出比四溴双酚A(TBBA)型固化环氧树脂更高的热稳定性及成碳率。

虽然这2种类型阻燃剂的环氧树脂,都有较好的阻燃性(UL-94 V-0级),含V型环氧树脂较含TBBA型环氧树脂有高的Td、Tg,成炭率及弯曲强度且在燃烧时无熔滴、无烟雾放出,说明含磷环氧树脂比溴化环氧树脂具有明显优势,这种含磷固化环氧树脂可以用作半导体封装材料。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


阻燃剂Ⅵ是由Ⅳ与环氧氯丙烷反应所得,由它得到的含磷环氧树脂具有较高的热稳定性及阻燃性:Tg为181℃,Td为363℃(N2,10%失重),700℃时的成炭率为48%(N2),在磷含量低至1.03%(对比于溴含量为7.24%)时,便可以达到UL-94V-0级,LOI值为30(但当磷含量超过2.1%时LOI值会达到一个稳定水平)。它可被用于和双酚A环氧树脂混合做电子封装材料。

产物2的初始分解温度为80℃,此时的失重可能是产物中含少量水分挥发造成的;其最大分解速率对应的温度为236.3℃,仅一个失重区间,在500℃时基本分解完全。而1的初始分解温度分别为283.3℃,最大分解速率对应的温度为297℃;相比2,它有两个快速失重区间(280℃-330℃,330-380℃),说明季戊四醇产物有较高的热稳定性。

这是由于季戊四醇产物分子量大,耐热性好;在600℃分解后残炭量达 23.7%,说明它具有较好的成炭作用,这也与原料的碳骨架结构有关,在膨胀型阻燃体系中能起到很好的成炭作用,是一种潜在的性能优良的阻燃剂。另外,从dsc结果中可以看出,1和2的m.p.分别为52.9℃,232.8℃。它们均只有一个吸热峰,说明产物纯度较高。

以多元醇为原料合成了两种含硫磷系阻燃剂1和2,并选择了合适的溶剂进行重结晶提纯。通过tg-dsc分析表明,1有着很好的耐热性和成炭性,能作为性能优良的阻燃剂使用。

采用MS2000激光粒度分析仪研究了样品质量、泵转速、分散时间、分散介质、分散剂种类以及分散剂质量浓度等因素对阻燃剂级氢氧化镁粉体粒度分布测试结果的影响。适宜条件:以700mL水为分散介质,洗洁精为分散剂,分散剂质量浓度控制在0.1~0.3g/L,氢氧化镁粉体样品质量范围为0.020~0.035g,泵转速为1400~2000r/min,超声波分散时间为2~5min,超声波分散后立即测量。

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