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环氧树脂用无机阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-11-25 11:05:38
环氧树脂用无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点,且价格便宜。主要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸铵、硼酸锌等,其中氢氧化铝(ATH)占无机阻燃剂的80%以上。

由于环氧树脂用无机阻燃剂的阻燃效果较差,添加量大,须采用新技术。环氧树脂用无机阻燃剂发展方向包括超细化、表面改性、大分子键合等。

无机阻燃剂发展方向之表面改性。无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。

如经硅烷处理后的ATH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯硅烷处理的ATH,可用于提高交联乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。经过表面改性处理后的ATH表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了ATH表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可将阻燃效果由V 1级提高到V 0级。

无机阻燃剂发展方向之超细化。目前,ATH的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ATH的大量添加会降低材料的机械性能,而采用超细化的,特别是纳米级的ATH填充塑料,会起到刚性粒子增塑增强的效果。

这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,对于等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。另一方面,超细化、纳米化的ATH,增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA中填充粒径为10μm的ATH,挤塑能力可提高40%。
在火灾中,烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素,所以当代的“阻燃”是与“抑烟”相提并论的,而且对某些塑料,如PVC而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)为无色至微黄色油状液体,溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂,不溶于水和脂肪族烃,相对密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5),粘度58mm2/S,含氯量32.8%,含磷量9.5%,由于分子内同时含有磷氯两种元素,阻燃性能显著,同时还有增塑、防潮、抗静电等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能类似于TCEP,但对水和碱的反应性能较低.具有优良的阻燃性能和化学稳定性,能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。



因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如Kegad911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。

由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Moly FR 201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加5~10份,发烟量可减少43%。

微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,以及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中,阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡 70等,也取得很好的效果。

交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候耐热性能等。如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂等方法使高聚物交联。

PAPPP是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对PET具有较好的阻燃性。


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