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环氧树脂复合阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-11-10 10:45:27
近年来,阻燃性环氧树脂材料的消费量增长迅速,一些新兴的环氧树脂复合阻燃剂也纷纷出现。阻燃机理也越来越完善,但是现存的环氧树脂复合阻燃剂技术仍然有着一定的不足。

添加型阻燃剂的分散、以及与环氧树脂的相界面问题一直是人们研究的重点,现用的磷系阻燃剂虽然没有了卤系阻燃剂那么严重的危害,但是也存在着一定的毒性,且会对环氧树脂基材的吸水性能和力学性能等造成一定的影响;无机阻燃剂的超细化使得其生产成本大幅度的提高;膨胀型阻燃剂具有一定的吸潮性,往往会导致环氧树脂的绝缘性能和耐候性能下降,从添加量来说还是比较大,使得阻燃成本增加。

对于结构型阻燃环氧树脂,生产工艺都比较复杂,生产成本比较大,相当一部分还处在试验阶段且存在一些技术问题有待解决(如阻燃结构对体系热学或力学性能的影响等),故其推广有一定的限制。但是阻燃型固化剂的生产成本相对较低、将成为结构阻燃的重要发展方向。

另一方面,多种环氧树脂复合阻燃剂技术已经引起了人们的重视,只要阻燃剂匹配适宜,就可以提高体系阻燃效率,或者使达到给定阻燃效率条件下降低阻燃剂用量。这不仅降低了阻燃处理成本,而且挽救了阻燃材料的物理机械性能的损失。

另外对环氧树脂体系阻燃技术的研究不能只停留在对阻燃添加剂、阻燃固化剂、阻燃结构的研究上,还应从全面的、系统的角度进行研究,尽可能的避免对聚合物本身性能造成影响。

万红梅等以苯酚、二甲苯甲醛树脂(XF)和三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(又称异氰脲酸三缩水甘油酯,TGIC)为原料,经两步反应合成了一种TGIC转化率达85%以上、氮质量分数为8.0%的新型含氮阻燃EP,该类树脂具有优异的阻燃性能。

Richard等将1’1-二氯-2,2-二(4-酚羟基)乙烯、双酚C[2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷]、氰酸醋和双酚C类EP进行反应。实验结果表明,改性后的氰酸醋EP在N2中的残炭率(900℃)最高可达55.8%。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


含硅环氧树脂体系不仅具有高热稳定性和阻燃性,而且具有低毒性,可提高固化物的介电性能、耐候性和脆性,可降低固化物的玻璃态线胀系数、应力指数等,因此倍受研究者重视。在相对较低温度下,硅系阻燃剂中Si—O键(键能为451.4kJ/mol)比C—C键(键能为355.3kJ/mol)易吸收更多的能量和它自己的振动能,化解对固化物热分解的能量;在相对较高温度下时,组成中含硅基团将参与碳化,提高炭层的稳定性,形成耐热保护层,从而避免固化物发生进一步热分解。

Mercado用二苯基硅二醇DPSD与双酚A环氧树脂DGEBA反应生成EPSi2-1、EPSi3-2,合成了环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS、二缩水甘油基二苯基硅烷DGDPS、1,4对(缩水甘油即二甲基硅烷)基苯BGDMSB等。

将DGEBA与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷(DDM)固化,得到硅质量分数递增的固化物。研究发现:引入硅后固化物的阻燃性能有显著的提高,无论在氮气还是在空气中,最高失重温度及残炭率都有明显的提高;极限氧指数LOI值随着硅质量分数的增加而增大,其中BGDMSB的LOI值可达33.5%。

W F Shi等合成了环氧端超支化聚磷酸酯(E-HBPP),用于DGEBA/间苯二胺(m-PDA)体系的阻燃研究。结果表明,E-HBPP作为酸源,m-PDA作为发泡剂,高温下E-HBPP降解形成聚磷酸,与DGEBA的羟基反应生成酯基,该酯基很容易脱水并促进树脂交联生成膨胀性焦炭层。 

WAN G Xiao dong等用DOPO和对苯二酮反应制得环状含磷有机化合物DHPDOPO,并与双酚A环氧树脂和烯丙基双酚A反应合成了新型含磷阻燃环氧树脂,分别用二氰胺、可溶酚醛和酚醛蜜胺树脂进行固化。结果表明,固化树脂具有较好磷-氮阻燃环氧树脂。

殷锦捷等以三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)为阻燃剂,以聚酯型聚氨酯预聚体改性环氧树脂为基体,制备改性阻燃环氧树脂胶粘剂。通过对改性基体材料进行电子探针(EPMA)以及冲击强度测试,对改性阻燃胶粘剂进行剪切强度、热稳定性以及阻燃性能测试,从而确定了聚氨酯与阻燃剂用量对胶粘剂性能的影响。

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