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环氧基固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-5-30 23:54:00
在水性丙烯酸树脂合成中,使用GMA共聚单体,从而在大分子链上引入环氧基固化剂,可以与分子中的羧基或羧酸的胺盐固化,也可以与胺基反应固化。但此法可能会使乳液粒子内部发生固化,导致产生凝胶粒子,同时环氧基容易发生水解。

环氧基是具有—CH(O)CH—结构的官能基。环氧基固化剂特点是反应性强。开环聚合或与其他化合物加成反应后分子链增长。含两个以上的环氧基与多官能团化合物反应之后生成具有固化结构的固化物,这就是环氧树脂及其固化物。

由于三元环高度张力的存在,使得环氧基固化剂能在温和的条件下与伯胺基、巯基或羟基等亲核试剂发生开环反应,分别形成仲胺、硫醚或醚键。

按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它们的活泼氢原子与环氧基会产生以下加成反应。

碱性化合物按亲核机理与环氧基反应,一般说来碱性大的活性大,如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应,一般说来酸性大的活性大,如羧酸>酚>醇。

脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行,无需促进剂。但是一系列质子给予体物质(如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等)对此反应有促进作用。

而质子接受体物质(如酯类、醚类、酮类和腈类等)对它起抑制作用。促进效果的顺序为:酸≥酚≥水>醇>腈>芳烃(苯、甲苯等)>二氧杂环己烷>二异丙基醚。

芳香胺比脂肪胺的活性小,与环氧基的反应速度慢。室温下只有30%左右的树脂参加了反应。这是由于芳香胺氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散了(苯核的E效应),造成碱性降低,以及苯环的立体位阻效应所致。然而芳香胺与脂环环氧基的反应却要比脂肪胺快。

这可能是芳香胺的相对酸度大一些的缘由。芳香胺与却氧基的反应也可被醇类、酚季、三氟化硼络合物和辛酶亚锡等加建。辛酸亚锡对脂环族环氧树脂的固化加速作用特别明显。

酰胺基上氢原子的活性就更小了。室温下与环氧基很难发生反应。需在KOH、NaOH或苯二甲酸钠等强碱性促进剂存在下;或在150℃以上的高温下才能产生开环加成反应。此反应,可用于环氧树脂的改性。

醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应的。但因其酸性极弱,即亲电性小,所以若无促进剂存在则需要在200℃以上才能反应。醇类与环氧基的反应活性顺序为:伯醇>仲醇>叔醇。叔胺等碱性化合物能促进羟基与环氧基在较低温度(100℃左右)下快速反应。



二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。


酚比醇的酸性大。所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。在近200℃时就开始反应。在KOH等碱性促进剂作用下,此反应能在100℃时进行。

羧基与环氧基的反应比胺类慢。一般在室温下不能生成高固化度结构。需在100℃以上长时间加热才能固化。叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。用于环氧树脂的增韧及固化、乙烯基酯树脂的合成等。

在碱性促进剂作用下,醇、酚和羧酸等含羟基化合物与缩水甘油醚反应活性的顺序为醇>酚>羧酸。这和它们的阴离子的碱性大小顺序是一致的。

巯基(硫醇基)类似于羟基能与环氧基反应,生成含仲羟基和硫醚键的产物。叔胺和其它胺类化合物对此反应有较强的促进作用。其反应速率比胺与环氧基的反应快得多,尤其在低温,即使在0℃也能反应。增加胺类促进剂的碱性能增快反应速率。

这就要求所选用树脂的玻璃化温度(Tg)应该在50~70℃(至少在40℃以上),平均分子量为1000~4000,并且分子量分布要窄。

要得到这样的树脂并非易事,Tg高于50℃的树脂熔化难以控制,因为C=C双键在80℃即可开始聚合,而80℃以下则其粘度太高而难以处理。降低树脂熔融温度的常用方法是合成半结晶树脂、加入结晶化合物或无定形低聚物。

通过高分子结构设计,合成树枝状及超支化半结晶聚合物制备低温固化不饱和树脂也是一种可行的方法。

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