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含氟扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-11 23:50:44
含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料,将含氟基团引入聚氨酯,既可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征,又能改善聚氨酯的表面性能和整体性能,赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等,因此含氟聚氨酯在医药、涂料、皮革装饰和纺织工业都有很好的应用前景。

本文综述了近年来采用含氟异氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟扩链剂和含氟丙烯酸酯等制备含氟聚氨酯的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望。

聚氨酯(PU)是一种具有极佳微调性的材料,选择不同 数目的官能团和不同类型的官能基,采用不同的合成工艺,可以制备出性能各异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。

将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征,又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能,赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系数等,并且低表面能和低摩擦系数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。

由于含氟聚氨酯的优异性能,自1958年Lovelace申请了第一个含氟聚氨酯专利以来,含氟聚氨酯的合成便引起了各国科研工作者的广泛关注,含氟扩链剂成为研究的热点之一。

合成含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等,但含氟异氰酸酯由于合成难度大、成本高,在应用方面有很大的局限性,现已鲜见报道。本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究进展。

氟化一元醇可以作为封端剂加入聚氨酯合成的原料中制备含氟聚氨酯。由于其表面能低,位于聚合物的端位,能够很快移到表面形成保护层,提高聚合物的表面性能。

但是有研究认为氟化一元醇只是以封端剂的形式引入聚氨酯中,含氟量低,对改性聚氨酯的性能影响不大。

虽然以氟化一元醇合成的含氟聚氨酯整体性能没有太大提高,但是氟化一元醇对聚氨酯的微相分离没有产生较大影响,基本保留了原来的机械性能,而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大的提升。

Tang等制备了以低表面能的氟化物(CF3(CF2)nCH2CH2OH,n=3-17)为封端的聚氨酯,把这种含氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后,含氟聚氨酯明显向表面迁移从而使表面难以润湿。研究表明添加了合成的含氟聚氨酯后,普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯,机械性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能产生较大影响。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途

4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。

软泡:大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。

硬泡:聚氨酯硬泡  – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。

涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体:涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。

胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。

软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。


Xie等使用全氟-1-癸醇(CF3(CF2)7 CH2 CH2  OH)对聚碳酸酯型聚氨酯进行封端,研究了端基含氟聚氨酯的表面结构,发现含氟基团在表面富集形成双层结构,最外层为向外迁移含氟基团,内层则是由聚氨酯的硬段组成;同时该含氟聚氨酯还维持了很高的机械性能,也保存了原来的微相分离结构。

Zhu等以含氟一元醇(FPOL,CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH)、聚乙二醇、1,4丁二醇合成了含氟聚氨酯,测试结果表明,与未改性的聚氨酯比较,含氟聚氨酯的Tg没有变化,含氟端基的引入对聚氨酯的相分离没有产生影响。

而且聚氨酯的端羟基能与氨基酯键反应导致其发生断链,而没有反应活性的含氟端基的引入取代了原来的端羟基使聚氨酯的热性能提高;与水的接触角从85o上升到113o,疏水性能得到明显提高。

Canak等以3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端剂,并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料,研究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外,还具有很高的热稳定性和耐溶剂性。

Ge等采用全氟-1-癸醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全氟端基的含氟聚氨酯,并与普通聚氨酯混合后一起纺丝,制备出一种防水透湿的微纤维膜。

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