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光分解型固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-6-9 13:23:09
光分解型固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。

目前光分解型固化剂常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。此外,为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系也在不断的研究和探索之中。

光分解型固化剂中的阳离子紫外光固化体系。阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。

最早开发的阳离子引发剂为重氮盐,受UV照射它能分解生成路易斯酸BF3,可直接引发阳离子聚合;也可与H2O或其他化合物反应生成质子H+,再由质子引发聚合。重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出,使厚膜固化受到限制,不能长期贮存。

彭长征等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明,光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。

用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件封装料等。

其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸HSbF6,H+SbF6-为活泼的Bronsted酸,易离解出H+,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。

其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种活性中心的链增长完成。该引发剂的缺点在于含有剧毒的金属离子SbF6-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。用硼代替锑,可降低其毒性并保持高活性。

另外,目前提出的3组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的终止反应,提高引发活性。



二乙基甲苯二胺(DETDA)性能测试

制品在120℃的烘箱中熟化12h,室温放置7天,按西德标准DNI53504测试制品性能与进口品相当:

项目                 自产detda           进口DETDA,

拉伸强度(MPa)         18.52              16.9

断裂伸长率(%)         300                280

挠曲模量(MPa)         208,5              210.8

弯曲强度(MPa)         10.63              10.98


自由基阳离子杂化光固化体系。针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽光固化体系的使用范围。

目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率,从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。

因此,可通过改变丙烯酸酯与环氧化物的比例,得到不同的混杂体系以满足对固化产物性能不同的使用需求。例如,以脂环族环氧树脂CY179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有快的固化速度快、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果。

双重固化体系。由于UV固化环氧体系存在固化深度有限、难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷,开发了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系。

体系的交联聚合是通过2个独立的具有不同反应原理的阶段完成,一个阶段是通过光固化反应,另一阶段则通过暗反应进行。

暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲,双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。

例如,将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacurel84和环氧树脂固化剂2-甲基咪唑混合,UV固化后再在120e下加热30min,发现热处理后固化产物的力学性能有了明显的提高,且混杂体系具有较好的粘附性能。

这一方面是由于环氧化物固化收缩减小,另一方面则是由于热固化消除了自由基固化时产生的内应力。以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂固化剂组成的双重固化体系,可应用于电子元器件的封装和厚涂层的固化。

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