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高聚物(塑料、纤维、橡胶)用阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-9-12 15:28:58
本文介绍高聚物(塑料、纤维、橡胶)用阻燃剂

对于高聚物(塑料、纤维、橡胶)的阻燃,上世纪70年代要求的只是阻燃(即防火),80年代则同时要求阻燃和抑烟,90年代则还要求阻燃系统无毒。

进入新世纪后,在选择弹性材料的阻燃技术和阻燃系统时,环境效应更是必须考虑的重点。所以,现在采用的高聚物(塑料、纤维、橡胶)用阻燃剂,是尽量实现高效(防火)、低烟、低毒,并对环境友好。

橡胶采用的阻燃方法一般有下述几种。(1)以物理方式加入在气相或凝聚相或同时在两相发挥阻燃功效的阻燃剂,且通常是采用由多种阻燃剂组成的复合协效阻燃系统;(2)加入成炭剂及成炭催化剂,以提高橡胶在高热下的成炭率;(3)与其他高聚物(包括橡胶)共混改性;(4)以物理或化学手段,提高橡胶的交联度;(5)与纳米无机物复配成橡胶/无机物纳米复合材料;(6)在橡胶大分子中引入阻燃元素(卤、磷、氮等)制备本质阻燃橡胶。但在现阶段,阻燃橡胶仍以第一种方法为主,第二种及第三种方法也时有采用,但后面三种方法,或者由于工艺,或者由于成本,或者由于其他原因,尚处于实验室研究阶段。 

到现在为止,国内外对橡胶的阻燃,相当大部分仍采用卤-锑阻燃系统,所用卤系高聚物(塑料、纤维、橡胶)用阻燃剂主要为氯蜡-70及氯蜡-50,还有溴系阻燃剂中的十溴二苯键、六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯基乙烷等。

卤-锑系统主要是通过在气相捕获活泼自由基而发挥阻燃功效,阻燃效率高,性/价比优异。但此系统由于烟和有毒气体生成量高,特别是由于dioxin问题,加上有些卤系阻燃剂本身也危害人类健康和环境,所以卤-锑系统正为人们审慎对待,日益不为人所欢迎。



中文名称:磷酸三(2-氯乙基)酯,三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)

英文名称:Tris(2-chloroethyl) phosphate

中文别名:三氯乙基磷酸酯阻燃增塑剂;;磷酸三(β-氯乙酯);2-氯乙基磷酸双(2-氯乙基)酯;三(β-氯乙基)磷酸酯;磷酸三(2-氯乙基)酯;TCEP;磷酸三氯乙酯

CAS RN:115-96-8

EINECS号:204-118-5

分 子 式:C6H12Cl3O4P

分 子 量:285.4898

磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途

1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性,优良的抗低温性及抗紫外线性,其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧,但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料,不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等,也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%~20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右,在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%~10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。

2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂,除具有自熄性外,还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5~10份。本品为合成材料的优良阻燃剂,兼具有良好的增型作用,广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等,所制得的产品除具有自熄性外,还可改善制品的物理性能,制品手感柔软,也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂,并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料,一般添加量为5%~10%。

3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯,阻燃效果显著,不易挥发及水解,对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%~20%.


现在,正在评估若干卤系阻燃剂的危害性,根据已有的评估结果,欧盟于2003年1月颁布了RoHS指令,要求从2006年7月10起,在欧盟国家新上市的电子-电气产品中,禁用五溴和八溴二苯醚。至于在阻燃橡胶中使用广泛的十溴二苯醚及卤蜡,前者经评估未发现其对环境和人类健康的明显危害,后者的评估则尚在进行中。在阻燃橡胶中逐步推广使用无卤阻燃系统,乃是必然的趋势,所以寻求卤系阻燃剂代用品的研究近20年来一直为人重视。

无机金属水合物是使用最多的高聚物(塑料、纤维、橡胶)用阻燃剂(也是填料)之一,其中最主要的是氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)。它们无毒、低烟、价廉,对环境友好,但其阻燃效率较低,需要的添加量大。例如,对天然橡胶,加入75phr的MH和5phr的红磷,被阻燃橡胶的氧指数可达35%,UL94阻燃性达V-O级。对聚烯烃橡胶,欲使其氧指数达40%,应加入170phr的MH。对三元乙丙橡胶,加入150~200phr的ATH或MH时,可具有UL94V-0阻燃级。但如在阻燃橡胶中采用ATH或MH作为消烟剂,则15~30phr即可凑效。

为了有效发挥ATH及MH在橡胶中的阻燃效能,通常采取如下措施。(1)与其他阻燃剂并用,构成协效系统。例如5~10phr的红磷(包覆型)即可较大幅度提高ATH及MH的阻燃效率。另外,在某些情况,ATH与MH间也存在协效作用。如在乙烯-丙烯酸酯弹性体中加入50phrATH及50phr的MH,材料的生烟量低,具UL94V-O阻燃级。(2)采用表面改性的ATH及MH,且对不同的橡胶宜采用不同的表面改性剂。(3)应有适当的粒度及粒度分布。(4)用于阻燃橡胶线缆料时,要特别注意少量杂质对材料电气性能的影响。

从环保及其他一些因素考虑,在阻燃高聚物中增大ATH及MH的使用量是适宜的,在阻燃橡胶中也是如此。

在阻燃橡胶中,磷系阻燃剂也是用得较多的,主要的有聚磷酸铵(APP)、红磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、卤代磷酸酯等。APP同时含磷及氮,它可单独用于阻燃橡胶(但效果欠佳),但更常作为酸组分构成膨胀型阻燃剂用于阻燃橡胶。例如,70%乙丙胶、20%AAP、8%三嗪化合物及2%其他助剂组成的系统,具有UL 94V-O阻燃级。

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