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改善锂离子电池电解液性能的阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-1 20:48:46
既然电解液对电池安全性能的影响至关重要,那么添加改善锂离子电池电解液性能的阻燃添加剂就是重中之重。对电解液的改善则需从以下几方面进行着手:
1、提高电解液中有机溶剂的纯度:微量杂质的存在对电池性能的影响非常大,提高电解液中有机溶剂的纯度,可以保证电解液中有机溶剂较高的氧化电位,降低LiPF6的分解,减缓 SEI膜的溶解,防止气胀。溶剂的纯度直接影响到其氧化电位,从而进一步影响电解液的稳定性。

2、锂盐的选择:用的锂盐主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等。LiClO4是一种强氧化剂,使用 LiClO4 的电池高温性能不好,而且LiClO4 本身受撞击容易爆炸;LiBF4 的热稳定性差,LiAsF6有毒且价格昂贵。这3种锂盐在生产上都很少使用,仅在实验室有所使用。LiPF6是目前锂离子电池中最常用的电解质盐,但其热稳定性也不理想,而且制备过程复杂,遇水易分解。寻求能替代LiPF6的新型锂盐是提高电池安全性能的途径之一。

现几乎所有的锂盐都是离子化合物,而离子化合物在室温下一般是固体,强大的离子键使阴、阳离子束缚在晶格上只能做振动而不能转动和平动。如果把阴、阳离子做得很大且结构不对称,那么由于空间位阻的影响,强大的静电力也无法使阴、阳离子自微观上做密堆积,离子间的相互作用减小,晶格能降低。这样,阴、阳离子在室温下不仅可以振动,甚至可以转动和平动,破坏晶体结构的有序性,降低离子化合物的熔点,离子化合物在室温下就有可能成为液体。

3、电解液主要有有机溶剂和锂盐组成,溶剂和锂盐的配比决定了电解液的主要性能。锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物,如LiCoO2 工作电压高达4.5V,因此,要求电解液具有足够的耐氧化稳定性。由不同溶剂组成的电解液在乙炔黑表面的氧化电位也不同。因此,液说明了溶剂的组成影响着电解液的氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂,是提高锂离子电池安全性能的有效途径之一。

4、使用改善锂离子电池电解液性能的阻燃添加剂。锂离子电池的安全测试主要包括:过充、过放、针刺等,而引起的原因又存在差异。其中,锂离子电池过充时,电池电压迅速上升,引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解,产生大量的气体并放出大量的热,使电池内压和温度急剧上升,进而导致燃烧、爆炸等安全问题。而防过充电添加剂的种类:烷基苯及其衍生物、联苯及其衍生物、烷基联苯和环己基苯等。


(TMP)基本资料

中文名:,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外观:无色透明液体

色度<20

密度:1.197

闪点:107℃

熔点:-46℃

沸点:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指数(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。

包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


锂离子电池电解液在受热的情况下,容易发生氢氧自由基的链式反应,因此选择改善锂离子电池电解液性能的阻燃添加剂的出发点是如何干扰氢氧由基的链式反应。自由基捕获机制是目前认可的锂离子电池电解液阻燃添加剂的作用机制。这种作用机制的中心思想是:阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性能的自由基,其可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基,从而阻止氢氧自由基的链式反应,使有机电解液的燃烧难以进行。

锂离子电池受热燃烧的机理。锂离子电池在受热的条件下容易发生的反应为:

RH→R.+H.(1)   H.+O2→HO.+O. (2)   HO.+H2→H.+H2O (3)  O.+H2→HO.+H.(4)

反应(2)中的O2可能是阴极材料或电解液组分热分解生产,反应(3)、(4)中的H2可能是电解液组分或痕量水的还原分解生成。针对锂离子电池产生燃烧爆炸的机理,阻燃添加剂则主要针对如何阻止链式反应,则延伸为现在的自由基捕获机制。

阻燃添加剂的主要思想是:阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性的自由基,该自由基可以捕获气相中的氢自由基,从而阻止氢氧自由基的链式反应,使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行,进而提高锂离子电池的安全性能。

以TMP()进一步解释阻燃添加剂的作用机理:TMPliquid→TMPgas  TMPgas→[P].  [P].+H.→[P]H从而极大的降低了氢自由基的含量,有效的阻止了碳氢化合物的燃烧和爆炸。

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