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酚醛改性胺固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-6-6 17:28:19
酚醛改性胺固化剂合成方法有以下两种。

酚醛改性胺固化剂(1) 一步法。将酚类,胺类及醛各反应原料依据一定的摩尔比投入反应釜中,在适当的操作条件下合成改性固化剂。

酚醛改性胺固化剂(2)二步法。酚和醛预缩合成低分子质量树脂,再与胺反应得到液态酚醛改性胺,此法管见在于掌握好酚和醛的投料比。生成树脂分子质量愈低愈好,否则与氨基化合物进行反应得到的胺值偏低,且流动性差的改性胺。

两种工艺路线都能合成改性胺,但后者实际操作难度大,生产周期长,产品质量不稳定,前者操作简便,反应易于控制,工艺稳定性,生产周期短,仅6-8h/批,设备利用率高,目前厂家都采用一步发生产。

利用苯酚芳环上酚羟基的邻对位三个活性氢位置中的一格,引入带有共轭双键的柔性长链,余下的两个活性氢位置仍能发生曼尼希反应,可得到改性产物,它与环氧树脂固化后,极大地改善了固化物的脆性,明显地增加了柔韧性,具有更高的附着粘接性。

通常的双键类化合物如丙烯腈,丙烯酸酯,丙烯醇等。主要的改性物为丙烯腈,它可以与乙二胺,已二胺,二乙烯三胺反应,生成改性产物。典型的例子如丙烯腈与二乙烯三胺加成反应得到固化剂。此固化剂缺点是有刺激性气味,毒性较大;由间苯二甲胺与丙烯腈改性得到的固化剂,毒性较低,其LD50=145mg/kg.此外,有间苯二甲胺,丙烯腈,豢养化合物综合改性得到的固化性能较好的黄色透明液体的固化剂。

胺类的自身缩合反应。典型的例子为间苯二甲胺的缩聚反应,间苯二甲胺在催化剂存在的条件下于180-200℃下缩合反应,放出的NH3由浓硫酸吸收,反应5-10h过滤除去催化剂得到产品缩胺,其质量指标为外观为黄色透明黏性液体,黏度0.5-1Pa.s,胺值(mgKOH/g)600-800。



二乙基甲苯二胺产品用途

DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂,尤其适用于RIM(反应注射成型)和SPUA(喷涂聚脲弹性体)上;同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍,比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系,具有反应速度快,脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂,以及化学合成中间体。


与羰基化合物的反应(酮亚胺化)。常用的胺类如乙二胺,二乙烯三胺等,酮类如甲乙酮,丙酮、丁酮,甲基异丁酮等。此反应为可逆反应,必须在反应过程中用吸水剂(如无水AlCl3)等多种方法移走生成的水,使反应向生成酮亚胺方向进行。结束反应得到的红棕色粘稠液。产品必须密封保存,防止水汽进入。

此固化剂属于常温潜伏型,一遇到水分即分解为多元伯胺和相应的酮,多元伯胺与环氧树脂固化,因此可以作为潮湿性固化剂,而离解的酮则挥发掉,要求酮类具有良好的挥发性。涂膜厚度不宜超过200μm,否则,酮亚胺离解困难,内层固化不完全,涂膜内层的酮不易挥发,被外层树脂固化物所包裹,影响固化物性能。

此外,酮亚胺品种中,酚醛变形酮亚胺是一种各项性能指标较优的固化剂,先由苯酚,甲醛,间苯二甲胺反应生成酚醛胺,再与甲基异丁基酮反应生成酚醛改性酮亚胺。

此酚醛变形酮亚胺不仅具有潮湿和低温固化特性,而且带有酚醛骨架结构,进一步提高了树脂固化物的耐湿性和耐腐蚀性。

此类固化剂采用低分子胺为基础时,粘接力和韧性太差。国外生产厂家如油化壳牌环氧公司生产的PH-5、H-6型固化剂是以长链脂环胺为基础,不仅韧性增加,而且挥发性低,减少了对皮肤的刺激性。同时在固化剂分子结构中引入了起固化促进作用的羟基基团,可作为无溶剂涂料和高分子固体涂料的固化剂。

硫脲与胺的缩合反应。此种改性方法的目的在于未改性的硫脲为固态,使用不便且固化速度偏快。而改性产物挥发性低,毒性小,可作室温固化剂,但适用期较短,不宜大量配胶。

Mannich反应采用的胺类有乙二胺,二乙烯三胺,已二胺,间苯二胺,苯二胺等。此类改性胺都属于酚醛改性胺范畴,固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢,大大加强了固化剂反应活性,提高了氨基与环氧基的固化反应速度,极易形成高度网络状交联结构,同时带有的酚醛骨架结构,进一步提高了热变形温度,改善了固化物的耐热性,耐腐蚀性因而广泛用于防腐涂料,粘结剂,层压材料和玻璃钢制作等方面。

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