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酚类抗氧剂的性能

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-1-17 11:15:41
目前对酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化物的摩尔数(n)和速率常数kinh来评价的。酚类抗氧剂的性能与结构的关系很大。

一般来说,受阻酚类抗氧剂的活性依赖于取代基的数量和种类。曾经有不少人对于酚类抗氧剂的性能进行了研究。工业上常用的酚类抗氧剂大部分是受阻酚类抗氧剂。

对位基团R3的影响。对位取代基有两种功能,一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度,另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。

对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离,进而提高了与自由基反应的速率常数kinh,降低了酚类自由基的亲电子置换基常数,即增加了自由基捕捉数n。Scott等人报道了一些供电子基团例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2,4,6位置发生取代,增加了抗氧活性,而吸电子基团例如卤素,硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性。

邻位基团R1,R2的影响 邻位基团主要起空间影响:如果R1,R2体积较大,则由于分子的配制使苯环与羟基不易处于同一平面上,妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭,使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定,结果是使OH上的H容易脱离。

当R1,R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与??OH接近,从而不易起捕捉自由基的作用,以上两点是矛盾的。因此R1及R2不宜太大,传统的抗氧剂,R1、R2均用tC4H9基。

最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护,另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快,因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。



(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要原材料是苯酚、三氯氧磷、三氯化磷,其中三氯氧磷、三氯化磷属于剧毒化学品,国家管制化学品。通过原材料苯酚、三氯氧磷、三氯化磷配料,采用三氯氧磷直接法(又称热法) 和三氯化磷间接法(又称冷法)。

根据国家相关规定,目前tppi以9类危险品出口。

(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂,用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。



间位取代基R4的影响 Ingraham等人研究了近30种具有间位取代基的酚类抗氧剂,研究发现,只具有间位取代基的酚类,没有任何抗氧活性,但对具有邻位取代基的酚类的抗氧活性有一定的影响,例如邻甲氧基酚本身没有抗氧活性,但是额外引入了间位取代基如烷氧基或氨基,该酚则具有很好的抗氧活性。在有邻位甲氧基酚的协助下,烷氧基表现出类似于对位取代基的作用,他们把这一效应称之为间位取代基的??第二类取代基效应。

最近日本工学院大学大胜靖一等提出并验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧机理,即邻位取代基的??碳上的氢原子有将自由基的电子转移到酚氧自由基以实现酚的再生作用,而且证实了??碳 上的消电子基团有助于这种再生行为。

根据这一机理开发出了在酚羟基邻位具有丙烯酸酯基的邻羟基肉桂酸酯类化合物。总之位阻酚类抗氧剂经历了由低相对分子质量到高相对分子质量,结构由对称到 不对称,功能由单一的自由基捕捉剂到适应多种场合的兼具热抗氧功能、紫外吸收以及协同效应的复合抗氧剂的转变。

酚类抗氧剂是抗氧刑的一个品种。为通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应,从而终止自由基链式反应。达到防止氧化的目的,有对苯二酚、硫代双酚、三酚等。

对苯二酚是一种苯的两个对位氢被羟基取代形成的有机化合物。白色结晶。 又叫氢醌。有毒,成人误服1克,即可出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白等症状。对苯二酚遇明火、高热可燃,与强氧化剂反应,受高热分解放出一氧化碳。对苯二酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、稳定剂和抗氧剂。

将苯胺、二氧化锰和硫酸按摩尔比为1∶3∶4加入反应釜内,加料时应在夹套中通冷冻水控制温度在10℃以下。搅拌下反应10h,反应温度逐渐升至25℃左右,生成苯醌。然后在反应物内通入水蒸气进行水蒸气蒸馏,蒸出的苯醌与水蒸气经部分冷凝后流入还原釜,再加入与苯醌的摩尔比为1∶0.7的铁粉,加热至90~100℃,搅拌下反应3~4h,还原反应的产物为对苯二酚。还原产物经过滤除去氧化铁渣后,进行减压脱水浓缩。然后加入焦亚硫酸钠、活性炭、锌粉,加热至沸腾进行脱色。趁热过滤后,滤液缓缓降温至30℃以下,对苯二酚以针状结晶析出,经离心脱水后,加入沸腾床于80℃下进行干燥,即得对苯二酚。


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