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反应性磷系膨胀型阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-11-26 11:34:35
反应性磷系膨胀型阻燃剂(1)1-氧代-4-三聚氰胺羧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷以PEAP为原料,经过羟甲基氧化成酸,酰化成酰氯后,再与三聚氰胺反应而得,反应如下:

PEPA在浓硝酸为氧化剂,钒酸铵为催化剂于60℃,反应7小时,得到相应的羧酸中间体。在氯苯溶剂中通过酰化剂二氯亚砜和催化剂二甲基甲酰胺作用下,先形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺,然后克服由于双笼环状结构的位阻效应而使羧酸转变成酰氯。反应于80℃,2小时后完成。最终与三聚氰胺在100℃时回流1.5小时得到最终产物。理论含磷量11.31%,(低于PEPA的17.12%),理论含碳量30.66%,理论含氮量30.66%。

反应性磷系膨胀型阻燃剂(2)二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯三聚氰胺。该化合物是含有两个双环笼状磷酸酯的衍生物,它是由PEPA与三氯氧磷以2:1摩尔比反应,得到活泼的磷酰氯化合物,再与三聚氰胺反应,得到分子中含有两个PEPA结构单元的膨胀型阻燃剂。理论含磷量18.83%,理论含碳量24.29%,理论含氮量17.00%。各步反应如下:

PEPA在三氯氧磷与乙腈的作用下脱去氯化氢得到双PEPA的磷酰氯产物,由于双笼状立体结构的位阻效应很大,反应时间较长,在80℃时反应约20小时才能完成。与三聚氰胺的反应由于活泼的磷酰氯,于100℃时回流1.5小时可完成反应。

反应性磷系膨胀型阻燃剂(3)三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-亚甲基-4)磷酸酯PEPA与三氯氧磷以3:1摩尔比反应时,可以得到含有3个PEPA双笼状结构的化合物在乙腈存在下,PEPA与三氯氧磷回流12小时即可得到产物,理论含磷量21.83%,理论含碳量31.69%。因为没有含氮物而缺乏气源。因此必须与三聚氰胺(MEL)和聚磷酸铵(APP)复配后,才能具有膨胀型阻燃剂的阻燃性能。

反应性磷系膨胀型阻燃剂(4)除了上述PEPA的双笼状含磷碳化合物,有人用季戊四醇与亚磷酸三苯脂进行酯交换反应得到4-羟甲基-2,,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷。该化合物分子质量较低为164,理论含磷量18.9%,理论含碳量36.6%。由于分子结构中含羟基,可以通过交联剂与纤维素纤维形成共价键,因而获得较好的耐水洗性。


,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。


但是上述化合物不含氮元素,对于称为膨胀型阻燃剂而言,缺乏气源,难以形成泡沫碳层,因此以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)既为交联剂,与棉纤维共价交联又提供气源,阻燃整理是在以丙酮为溶剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂室温下进行。

棉织物经阻燃整理后,LOI值达到32.1,经过12次水洗后仍保持在27.9,碳长12cm,阴燃和续燃时间均为零,阻燃效果良好,耐洗性尚可。但是经阻燃整理后,强力由325N下降至214N,下降34.2%;弯曲刚度由6.2×10-2CN.cm上升至2.0×10-1CN.cm;透气性由82.3mm/s下降至66.7mm/s,服用性能损失较大。而且所用交联剂TDI涉嫌存在致癌2,4-二氨基甲苯,所用有机锡也涉嫌有害。丙酮系易燃溶剂,不宜在印染企业敞开设备中使用。

膨胀型阻燃剂是当代发展很快的一类阻燃剂,以磷、氮为主要组份,含酸源(脱水剂),碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)。经过这类阻燃剂添加在塑料或通过阻燃整理而存在于纺织中,燃烧时在表面能生成一层泡沫状碳层,能隔热、隔氧、抑烟,并能防止合成材料产生熔滴和终止链反应的功能,具有良好的阻燃材料性能。

因符合当前要求阻燃剂,低毒,少烟,因而膨胀型阻燃剂在传统的卤系阻燃剂面临困境状况下,提供了良好的发展机遇。现在很多混合型膨胀阻燃剂已经商品化而且正在推广应用,还有很多的单质型膨胀阻燃剂正在研究阶段,具有良好的发展前景。

与传统的卤系阻燃剂相比较,膨胀型阻燃剂有一个显著的特类,当其用量低于一定数量时,其阻燃性能很小;但当其用量超过一定值时,阻燃性能急剧提高。此值与被阻燃的材料有关,必须与之相配匹。而卤系阻燃剂的阻燃性能随其用量的增加而呈线性增长。

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