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芳香族二胺类固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-5-12 13:13:57
芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。

近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MPDA、DDM等芳香族二胺类固化剂相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。

二氨基二苯砜,又称4,4'-二苯砜二胺、氨苯砜、双(4-氨基苯基)砜,简称DDS,分子量248.30。白色或淡黄色结晶粉末,暴露于空气或见光会氧化变为淡红色。相对密度1.33。熔点175~181℃。在空气中热稳定性高,280℃开始缓慢分解。易溶于丙酮,难溶于乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷等常用溶剂,几乎不溶于水。DDS分子结构中含有吸电子的砜基,致使反应活性较DDM小,与环氧树脂反应程度低。低毒。

二氨基二苯甲烷又称甲撑二苯胺,简称DDM或MDA,分子量198.3。白色结晶粉末,相对密度(20℃/4℃)1.15,熔点89~90 ℃,沸点232℃(1.2kPa)。溶于丙酮、甲醇。难溶于苯、乙醚。有毒,LD50 252mg/kg。

在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。

间苯二胺的生产方法主要是采用间二硝基苯还原法制造。

苯经混酸硝化成间、邻、对二硝基苯的混合物,再经亚硫酸钠和液碱精制得间二硝基苯,然后用铁粉还原或加氢还原制得间苯二胺。



二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。


1)铁粉还原法:首先在装有搅拌器的反应釜中,加入铁粉和盐酸,升温活化。滴加间二硝基苯进行还原反应,温度控制在98-102℃;反应结束,加纯碱中和至PH值为9,真空抽滤,滤液用热水洗涤,在真空度0.03MPa和65℃条件下进行蒸发。先驱水后蒸料,蒸馏时真空度为0.09-0.05MPa,温度170-180℃,得到产品。

2)加氢还原法:间二硝基苯还原可用纯氢或含70%氢的氢氮气进行加氢,采用二元或四元雷尼镍为催化剂(用量20%),以乙醇为溶剂,于110-120℃,氢压3.43-4.41MPa,循环空塔速度每秒0.044平方立米条件下,进行塔式流化床加氢;再经减压蒸馏,即得合格产品,收率90%-95%。反应方程式如下:

3)苯胺直接氨化法:以镍和镍的氧化物为催化剂吧,苯胺和氨再反应温度为250-500℃,反应压力为29.4-39.2kPa,直接反应,得到以间苯二胺为主要产物的混合苯二胺产品,但收率不足10%。

单独用对苯二胺作环氧树脂固化剂并未显出什么优越性,但用对苯二胺改性酚醛树脂固化环氧树脂,则固化物的耐热性、耐化学药品性都很好,耐热性比酚醛树脂固化物高50℃。 对苯二胺与N-(4-羟基)马来酰亚胺和对苯二胺与2-氨基-N-(羟苯基)丁二酰亚胺的反应产物,作为环氧树脂固化剂,固化物的玻璃化温度分别为227℃和202℃,可用于印刷电路板。而用4, 4'-二氨基二苯砜的固化物,玻璃化温度为144℃。

芳香胺指胺基直接与芳香环相连的胺类固化剂,其活性比脂肪胺低,要加温固化环氧树脂。1、间苯二胺(MPDA):呈白色晶体,熔点63℃,用量为14-15%,使用期在25℃下为8小时。固化条件:85℃,2h;175℃,1h。热变形温度(HDT)150℃。2、间苯二甲胺(MXDA):无色透明液体,凝固点12℃,使用方便,用量为16-20%,可室温固化。3、4,4’-二氨基二苯砜(DDS):浅黄色粉末,熔点178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼络合物(甲乙酮)可促进DDS固化,可使用期75℃为3h。固化条件125℃,2h;200℃,2h。热变形温度为175℃。4、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM):白色结晶,熔点89℃。用量为27-30%,可使用期25℃为8h。固化条件80℃,2h;150℃,2h。热变形温度为148℃。

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