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二异氰酸酯扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-2-23 17:31:53
采用脂肪族二异氰酸酯HDI为扩链剂,扩链反应按Scheme2进行。基团—NCO,是一类反应活性极高的化合物,极易与水或羟基类化合物发生反应。在HPPDO的扩链反应中,利用二异氰酸酯扩链剂HDI的异氰酸根和预聚物两端的羟基反应生成氨酯键,从而使分子量获得大幅度增加。

二异氰酸酯扩链剂用量对HPPDO扩链反应的影响。在影响扩链反应的因素中,二异氰酸酯扩链剂的用量是最重要的.极少量扩链剂用量的改变就可使扩链效果发生很明显的变化.从理论上讲,当反应体系中n(OH)∶n(NCO)=1∶1时,—NCO和—OH完全反应,达到最好的扩链效果,扩链产物的特性粘数达到最大值.由于测定预聚物中羟基的含量非常困难,只能利用HDI性粘数的变化情况。

不同特性粘数的预聚物经HDI,反应温度为150℃,反应时间为40min。可以看到着二异氰酸酯扩链剂HDI用量的增加,产物的特性粘数反而开始下降。加入HDI后,扩链反应随即发生,产物的特性粘数随加入的NCO基团的增加不断增长。

在最佳反应条件下,当体系中n(OH)∶n(NCO)=1∶1时,扩链反应达到最佳效果,扩链产物的特性粘数达到最大值.随着TDI用量的进一步增加,NCO基团开始过量,此时过量的异氰酸酯从扩链剂转变为封端剂,故产物特性粘数也随之下降。

预聚物的分子量对扩链效果也有明显的影响.为了能更清楚地说明这个问题,我们采用PPDO均聚物的2方程计算不同预聚物经扩链后在达到最大特性粘数时的粘均分子量,虽然扩链剂的引入使得用该公式计算所得的粘均分子量数值与实际值有所偏差,但以此进行相对比较仍不失为一种好方法。

分子量越小的预聚物经扩链所得到的产物分子量增长倍数越大.其中HPPDO10经扩链后产物的粘均分子量增长了52倍,但由于预聚物的分子量过低,扩链产物的分子量最高只能达到57100g/mol.随着预聚物分子量的提高,反应体系的粘度也随之升高,端羟基的数目和活性都随之降低,扩链效率自然随之下降.综合两个方面因素,预聚物HPPDO50经扩链后分子量达到最高值2517×10g/mol。

反应时间对HPPDO扩链反应的影响。特性粘数[η]=0124dL/g的HPPDO50于150℃加入0124mLHDI时扩链产物特性粘数随反应时间的变化情况.在反应的前30min内,产物的特性粘数增长非常迅速,从预聚物的0124dL/g增长到产物的1129dL/g.30min后产物特性粘数增长速度开始变缓。



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在60~100min之间,产物特性粘数相对稳定。这是因为随着反应时间的增长,扩链反应虽然仍在发生,但由于加热时间的延长导致了产物一定程度的热降解,使产物的特性粘数并没有随时间的增加而增长,甚至有所下降.因此60min为最佳扩链反应时间。

扩链剂HDI用量为0124mL时,[η]=0124dL/g的HPPDO50in时的产物特性粘数在不同反应温度下的变化情况.为了使HPPDO获得较好的流动性,120℃.扩链产物的特性粘数随反应温度的增加变化较大,产物特性粘数的最大值出现在150℃.,随着温度的升高,预聚物的熔体粘度降低,链段活动能力增强,从而提高了HPPDO端基的反应活性,故扩链产物的特性粘数随温度的升高而明显增长。

但由于反应体系中存在聚合物的热降解反应,当温度过高时,热降解程度加深.虽然扩链反应仍在进行,但同时伴随产物的热降解反应,特性粘数反而有所下降.因此,选择合适的温度,既要让预聚物链端获得足够的活动能力,又不能让体系中热降解反应过于剧烈。

HPPDO2H扩链产物的表征,进行核磁共振分析。出现了属于聚对二氧环己酮结构上三类亚甲基上氢的峰,其化学位移分别出现在δ4129(Hc),δ4111(Ha)和δ3173(Hb)处.同时也检测到来自丁二醇的两类亚甲基上氢的特征峰,其化学位移分别位于δ4106(He)和1166(Hd)处.除此之外,在δ3108(Hi),1142(Hj)和1126(Hk)处,还出现了来自于HDI上三类亚甲基上氢的特征峰,且其峰积分面积比约为1∶1∶1.这充分说明HDI参与扩链反应后进入到了聚合物分子链段中间,使其两端具有相对对称的结构。

上述结果表明,扩链剂确实有效地与预聚物发生了预想的反应,产物的分子量也得到了大幅度的提高。

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