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低游离TDI三聚体固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-7-15 12:04:53
使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离TDI三聚体固化剂,50%固体分游离TDI小于1.0%,达到国标的要求。

同时探讨了催化剂的选择、脂肪醇在配方中的用量,以及温度对反应的影响。实验证明:使用单一的催化剂品种很难满足低游离TDI三聚体固化剂合成要求,脂肪醇∶TDI质量比为3∶50时,固化剂的成膜性能优异。

甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂是聚氨酯(PU)木器漆成膜物重要组成部分之一。TDI三聚生成的异氰脲酸酯六元环具有良好的热稳定性和化学稳定性,其玻璃化温度较高,和加成物固化剂搭配使用可大大的缩短漆膜的实干时间、改善漆膜打磨性及机械性能。

因此,TDI三聚体固化剂在PU底漆及面漆中都得到广泛使用。目前国内厂家生产符合国标的低游离TDI三聚体固化剂大部分使用的是化学方法,采用该方法生产出来的固化剂存在游离TDI偏高、相对分子质量大、极性强、和丙烯酸树脂相容性差等缺点,质量跟撒比斯、拜耳等进口TDI三聚体固化剂相比较存在一定的差距。

本研究选用16-18碳长链脂肪醇对TDI三聚体进行改性,适度降低TDI三聚体相对分子质量有利于降低体系游离TDI。而且长链脂肪醇属非极性结构,引入长链脂肪醇可降低固化剂极性,从而改善与丙烯酸树脂的相容性。

低游离TDI三聚体固化剂实验用原材料。TDI:工业品,80/20;16-18醇:工业级;醋酸正丁酯:工业级;抗氧剂:工业级;催化剂:自配;终止剂:苯甲酰氯。



二乙基甲苯二胺产品用途

DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂,尤其适用于RIM(反应注射成型)和SPUA(喷涂聚脲弹性体)上;同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍,比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系,具有反应速度快,脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂,以及化学合成中间体。


低游离三聚体固化剂的合成工艺。投TDI、16-18醇、醋酸正丁酯、抗氧剂入四口烧瓶,搅拌匀速升温至65~70℃保温2.5h。保温结束后滴加催化剂,控制温度在60~65℃。催化剂滴加50%后开始检测NCO含量和游离TDI含量,每30min检测一次。当检测的指标达到预定值,加入苯甲酰氯终止反应,用醋酸正丁酯稀释后降温得到成品。

成膜性能测试。用自制三聚体固化剂与撒比斯的POLURENEHR.B.S进行平行测试。

低游离TDI三聚催化剂的选择。可用于合成低游离TDI三聚催化剂的种类很多,归纳起来有碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等几大类。作为TDI三聚体用催化剂,醋酸锂、三正丁基磷等的?效果都不错,但作为合成低游离TDI三聚体用催化剂,单一种类催化剂的催化效果都不理想。

经测试选用叔胺类、烷基磷类催化剂复配能得到更理想的催化效果。需要指出的是:醋酸锂不溶于TDI,固体的醋酸锂在反应完成后仍以固态存在于成品中,过滤包装时易堵塞过滤袋,增加生产成本及劳动强度。故实际生产中很少使用到醋酸锂作为催化剂。

改性脂肪醇用量的确定。TDI三聚生成的异氰脲酸酯六元环结构是个理想化结果,在实际的合成中产生TDI多聚是不可避免的。TDI多聚产生的大分子结构使得成膜柔韧性差,低温条件下易开裂,与丙烯酸树脂无法相容。TDI三聚引入脂肪醇改性能很好地解决这一问题。

大多厂家选用混12-14醇或混16-18醇进行改性,这两种混合脂肪醇在使用上并无太大的差异。脂肪醇的使用量需根据配方的具体要求而定。

实验结果表明:脂肪醇和TDI之比为4∶50时,固化剂的成膜性能最好,游离TDI含量可达到国标的要求(国标要求成漆游离TDI<0.4%)。本实验配漆比例为主漆∶固化剂∶稀释剂=1∶0.8∶1。经脂肪醇改性后,三聚体的相对分子质量也得以降低,较低的黏度可使三聚的反应进行更深入,更有利于游离TDI的降低。

温度对反应的影响。TDI邻位和对位上的NCO基团由于空间位阻的原因活性存在差异,对位的NCO较邻位活泼,常温下对位的活性是邻位的7.9倍,100℃时降至2.7倍。选择适当的反应温度使不同位置NCO基团的活性保持一定的差距,让对位的NCO基团优先反应,留下邻位的NCO基团在成膜时和树脂提供的OH基团交联成大分子。

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