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传统锂离子电池阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-26 16:57:21
溴代阻燃剂种类繁多,是目前世界上产量最大、阻燃效率最高、应用最为广泛的传统锂离子电池阻燃添加剂之一。最近,D.G.Belov等在1mol/LLiPF6 GV(EC)∶V(EMC)=1∶2体系中添加了1%~3%(质量分数)四溴双酚A(TBBA) ,与未添加TBBA的体系相比,在室温以及高温下其倍率性能和循环性能相比性能接近.并通过XPS观察前几周正负极的变化,发现含有正极材料上TBBA和含 Mn材料发生竞争氧化还原反应, 并且产生羟基自由基和其它副产物,这个过程以及分解的HBr、Br2、 以及C15H16O2(双酚A)是保证TBBA电解液阻燃的关键.安全性测试表明,含有1%(质量分数)的TBBA就能明显地降低电解液的可燃性。

传统锂离子电池阻燃添加剂主要有有机卤素、有机磷酸盐、联苯及卤素与磷酸盐的复合物等.这些传统锂离子电池阻燃添加剂虽然能够提高锂离子电池的安全性,但在一定程度上会影响电池的电化学性能,比如高粘度添加剂TPP就会影响电解液的离子电导率.近几年,硅系阻燃剂进入了人们的视野.Zhang等研究了乙烯基G三G(甲基乙基酮肟)硅烷(VTMS)加入量对电池性能的影响,结果表明VTMS是一种环保型的阻燃添加剂,它不仅能有效地阻止石墨表面上的碳酸丙烯酯的分解,而且热稳定性好,粘度低,对电池的电化学性能影响较小.它在锂离子电池的正常电压范围内很稳定,能够形成表面 SEI膜,显著提高LiCoO2阴极的热稳定性。

L i等发现在1mol/L的LiPF6+ V(PC)∶V(DMC)=1∶1体系中,低浓度的甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷 (MPBMDS)不仅能有效地阻止PC的分解和在负极的 插嵌,而且加入含量4%~13%(质量分数)MPBMDS到纯PC的电解液中,能有效降低可燃性,这种化合物为以后双向或多功能添加剂的锂离子电池的发展提供了新的希望的方向.Tang等通过以三苯基膦和3 G氯丙基为原料成功合成了三苯基磷酸低聚硅氧烷 (SIPP)这种新型阻燃剂.在与PC混合组成的新电解液体系中,极限氧指数随着SIPP含量的增加而增加,当其含量达到20%时,极限氧指数已经高达30.9,在空气中是完全不燃的.并且热释放速率和热释放总量也显著减少,热稳定性明显地提高。


TMP-cas号:512-56-1

中文名称:

中文别名:磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯;

分子式 C3H9O4P;(CH3O)3PO

分子量 140.08


复合阻燃添加剂具有两种以上的阻燃元素,通过几种阻燃元素的协同作用提高其综合性能.目前,用于锂离子电池电解液中的复合阻燃添加剂有磷G氟类化合物和氮G磷类化合物.有机磷系阻燃添加剂虽然具有良好的阻燃效果,但是粘度较高,加入后会一定程度上降低电解液的电导率,严重恶化电池性能,若磷酸酯的烷基上的H被F取代,其物理化学性质会发生改变,氟化后的有机磷酯具有低熔点、高闪点、低粘度、稳定的电化学性能和强的阻燃性,氟基团有助于电极表 面形成稳定的SEI膜。

KangX u对比了氟化磷酸酯三(2,2,2G三氟乙基)磷酸酯(TFP) 与烷基磷酸酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈(HMPN)的性能,对比发现TEP的综合性能最佳,阻燃效果明显优于烷基磷酸酯.在1mol/LLiPF6 /V(EC)∶V(EMC)=1∶1中,TFP具有较高的阻燃效率,TFP含量为20%时电解液就可达到不燃级别 (SET<6s),这可能是因为同一分子既含磷又含氟能产生卤G磷协同效应.5%~15%的TFP加入到1mol/LLiPF6 /V(EC)∶V(EMC)的电解液中,表现出很好的电化学稳定性,并且对氧化镍基电极和石墨 电极的电化学性能具有促进作用,循环100周后容量高于无添加剂的电池,当TFP含量增加到20%时才损害电池的性能。

JianlinHu等合成了一种氮G磷协同阻燃添加剂,bis(N,NGdiethyl)(2Gmethoxyethoxy)methylp hosGp honamidate(DEMEMPA),发现它能够减少电解液的自熄时间(SET),10%(体积分数)的DEMEMPA添加到0.9mol/LLiPF6/V(EC)∶V(DMC)=1∶1中能显著抑制电解质的可燃性,同时该电解质具有宽电化学窗口,LiFePO4正极半电池在前5 0次循环内容量保持较好,MCMB半电池在前10次循环中容量几乎没有衰减,首次充放电效率68.5%低于不添加DEMEMPA的电池83.1%,这可能与SEI膜的形成有关.但是DEMEMPA与天然石墨的兼容性差。

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