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不同扩链剂对聚氨酯性能的影响

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-3-7 13:58:19
不同扩链剂对聚氨酯性能的影响实验步骤:分别以MOCA、DMTDA、BDO为扩链剂与PPO按摩尔比12∶9配成B组分,与同一批的预 聚物[w(—NCO)=13%]反应制备RIM聚氨酯弹性体。

不同扩链剂对聚氨酯性能的影响实验可知,由DMTDA制备的弹性体与MOCA制备的弹性体在力学性能上基本相同,而在反应速度上DMTDA则表现出了反应活性高的优势,4min内即可脱模;MOCA则由于结构中—NH2基邻位Cl原子的空间位阻效应和电子诱导效应而导致其活性降低,固化时间长,不适合RIM工艺。

不同扩链剂对聚氨酯性能的影响实验显示,与胺类扩链剂相比,由脂肪族扩链剂BDO制备的弹性体则强度较差,这是因为胺类扩链剂与二异氰酸酯反应生成得脲基的极性比由二醇扩链剂得到的氨酯基的极性强,相应的刚性链段也易聚集在一起形成硬段,从而氢键更多,性能更好。

硬段含量对弹性体性能的影响。半预聚物法制备聚氨酯弹性的过程中,通过调节B组分中扩链剂、聚醚的配比可制得不同硬段含量的聚氨酯弹性体。以w(—NCO)=13%的L-MDI/PPO预聚体为A组分,分别同DMTDA/PPO质量比为1/8、2/8、3/8、4/8、5/8 的B组分反应。

随着硬段含量增加,弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均随着硬段含量的增加而增加,扯断伸长率则降低。这归因于DMTDA中含有苯环结构及其—NH2与异氰酸酯(—NCO)反应生成具有较高内聚能和极性的脲基结构。

脲基作为硬段和软段聚醚具有不相容性,导致聚氨酯结构上发生微相分离。随着硬段含量增加极性基团增多,硬段间形成大量氢键,分子间作用力增大,微相分离程度提高。

同时,硬段微区逐渐形成结晶,并且结晶度随硬段含量的增加而逐渐提高[4]。硬相不溶于软相中,而是分布其中,形成一种不连续的微相结构,在软段中起到物理交联点的作用,并起增强作用,使弹性体的性能得到提高。



4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MCDEA特性与用途

a. 本品与 TDI 预聚体有着良好地相容、配伍性,所制备的PU制品具有优良的物理以及动态力学性能,在PU的浇注、喷涂、RIM等工艺技术方法都可使用;在PU的弹性体、微孔制品、胶粘剂、涂层剂等制品制备中,都有着广泛地应用;

b. 本品也可以用作环氧树脂的固化剂以及供制备聚酰亚胺等所用;

c. 由于在MDA中“乙基”基团的引入,使本品的毒性大为减低,如对于大白鼠经口中毒值为 LD50>5000mg/kg



异氰酸酯指数对弹性体性能的影响。采用同一批L-MDI/PPO[w(—NCO)=13%]为A组分,DMTDA/PPO(质量比为3/8)为B组分合成了弹性体,比较了不同异氰酸酯指数(R)对弹性体性能的影响。R即n(—NCO)与 n(—OH)和n(—NH2)(活性氢)和之比。

当R值由0.9增至1.0时,弹性体的硬度增加,扯断伸长率降低,拉伸强度、撕裂强度明显增加。这是因为在R小于1.0时,反应体系中—OH和—NH2过量,且—NH2活性高,导致部分聚醚未参加反应,在体系中起到内增塑作用,使制品硬度降低,强度下降。

当R值达到1.05时,—OH和—NH2全部反应,且过量的 —NCO基团和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯基,适当交联,弹性体性能得到进一步提高;而当 R值达到1.1时,形成过多脲基甲酸酯键,交联过度,增大了刚性链间的距离,妨碍了刚性链的氢键结合,使大分子链间的聚集作用得到减弱,导致弹性体扯断伸长率大幅度下降。

催化剂用量对弹性体性能的影响。半预聚物法制备聚氨酯弹性体时,由于聚醚中—OH/—NCO的反应活性远不如扩链剂中的—NH2/—NCO,需添加有机锡类催化剂DBTDL使软硬段反应平衡。表5为催化剂用量对弹性体性能的影响。

当催化剂质量分数由0.1%增至0.4%时,弹性体的拉伸强度、扯断伸长率及 撕裂强度得到了一定程度的提高,这是因为在聚氨酯反应中—NCO/—NH2反应速度大大快于—NCO/—OH的反应速度,硬段反应过快会造成硬段过早从软段中分离出来,从而使弹性体表现出脆性。有机锡类催化剂DBTDL对—NCO/-OH的反应有强催化作用,而对—NCO/—NH2的反应无明显催化作用。

添加DBTDL在一定程度上平衡了软硬段间的反应速度,有利于硬段均匀地分散在软段中,起到物理交联点的作用,从而提高了弹性体性能。催化剂质量分数超过0.4%后对性能影响不大,这是因为软段反应速度已达极限。


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