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胺型抗氧剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-12-29 10:45:27
通常酚型抗氧剂的使用温度范围相对较低,多用于内燃机油、液压油和变压器油中;而胺型抗氧剂的使用温度比酚型高,特别是烷基化二苯胺型抗氧剂的高温抗氧化性能好,胺型抗氧剂可用于合成酯类油中,作为喷气涡轮发动机润滑油的主要抗氧化组分。

胺型抗氧剂主要有苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂和吩噻嗪类抗氧剂等。对苯二胺有一系列的衍生物,如3,5-二乙基甲苯二胺的质量分数在1%以内时,氧化试验结果表明可以减小油品粘度的增加,降低轴承失重。N-苄胺苯二胺用于PAO 或多元醇酯中,抗氧效果显著,且更适合与金属盐或金属减活剂一起使用,金属腐蚀小, 粘度增加很小, 形成油泥很少。

N′,N-二苯基对苯二胺,其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代,也是有效的抗氧剂。N,N-双(2,4-二氨基二苯醚)亚胺和N,N-双(2,4-二亚氨基二苯醚)亚胺均能减小对金属的腐蚀,且油品的粘度和酸值的增加都很小。

芳胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1,8-二氨基萘衍生物等。其中应用广泛的是二烷基二苯胺;单烷基或双烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮质量分数一般为2%~6%,氮含量太低,会弱化烷基化二苯胺的效果,氮含量太高会对烷基化二苯胺在润滑油中的相容性及挥发性产生不利影响。

二苯胺类抗氧剂适合用于温度升高很快的润滑油中,在合成酯类油中能阻止油泥的形成。二苯胺类抗氧剂是一类重要的无灰抗氧剂。随着油品规格的高档化,对发动机油的高温抗氧化能力提出更高的要求,也使胺类抗氧剂在发动机油中的用量得到前所未有的增加。有文献报道了烷基二苯胺与钼化合物结合能改进润滑油氧化和摩擦性能, 特别适合用于曲轴箱润滑油或传输用油,包括无磷多级润滑油。

美国专利报道了含二苯胺衍生物的润滑油具有持续改进的抗氧化能力,苯乙烯基二苯胺化合物具有优良的抗氧化抗腐蚀能力,抗结焦效果良好。在酯类油中,二苯胺低聚物在高温条件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。



(抗氧剂、稳定剂TPPi)生产工艺

1.三氯氧磷直接法(又称热法) 苯酚以吡啶和无水苯为溶剂,在不超过10℃的温度下,缓缓加入氧氯化磷,然后在回流温度下,反应3~4h。冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,离心脱水后,再用干燥的硫酸钠脱水,过滤除去硫酸钠。最后先常压蒸馏回收苯,再减压蒸馏,收集243~245℃(1.47kPa)的馏分,经冷却、结晶、粉碎即为成品。

2.苯酚熔融后,搅拌下在25℃下滴加三氯化磷,生成;然后升温至70℃通入氯气,生成二氯代磷酸三苯酯;再于50℃加水水解,生成磷酸三苯酯。最后水解产物用5%纯碱水溶液进行中和、水洗、蒸发和减压蒸馏,收集243~245℃(1.47kPa)的馏分,冷却、结晶、粉碎、包装即为成品。

(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂,用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。



此外报道较多的是烷基化二苯胺与氨基甲酸酯、钼盐共同用于润滑油,可以通过相关的台架试验。国内的研究者认为,钼酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的复合物,从而使得芳胺抗氧剂的稳定性得以加强。

这种作用的结果使芳胺的反应能力降低,从此增加其氧化诱导期。随着轿车发动机油GF-5 规格的实施,对发动机油中硫和磷含量的限制将更加严格,同时对油品的抗氧、抗磨和减摩性能将提出更高要求。

在这个大背景下,非硫磷型的钼酸酯和硼酸酯添加剂的抗磨、减摩性能以及它们与胺类抗氧剂的抗氧化协同作用,无疑将成为发动机油添加剂配方研究中的亮点。N-苯基-α-萘胺类化合物的高温抗氧化效果好,苯基-α-萘胺比二苯胺有着更好的抗氧化效果,但却易生成沉淀。

将酚型抗氧剂、苯基-α-萘胺和二苯胺组合在一起,不但诱导期有明显提高,而且残渣量也降低很多,所以苯基-α-萘胺一般与其他添加剂复合使用。

在航空润滑油中,N-苯基-α-萘胺是复合抗氧剂中必不可少的组分,与二苯胺类抗氧剂复合使用时,可显示出极佳的抗氧化性能,如美军的MIL-L-7808J航空润滑油中就含有l%的对,对′-二异辛基二苯胺和1.2%的N-苯基-α-萘胺、MIL-L-23699 航空润滑油含有0.6%的N-苯基-α-萘胺和1.1%的对, 对′-二异辛基二苯胺。安彦杰的研究表明,苯基-α-萘胺是一种配伍性很强的抗氧剂, 苯基-α-萘胺与ZDDP 复合具有优良的抗氧化性能。

吩噻嗪又称硫化二苯胺,属于二苯胺类抗氧剂,其抗氧化效果比二苯胺更好,因为它兼具自由基清除剂和过氧化物分解剂的作用。


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