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鏻盐系列阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-12 13:20:36
鳞盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物,其代表性品种是氯化四羟甲基(THPC),是早期开发的织物阻燃剂。它以磷化氢、甲醛和盐酸为原料制得:PH3+4HCHO+HCl→(HOCH2)4PCl

THPC属于反应型鏻盐系列阻燃剂,能和棉纤维活性基团发生反应,生成物是被处理对象的组成部分,因而阻燃性能持久,耐洗性好。但由于在制造或使用过程中可能产生致癌物质氯甲醚,现已很少使用。为此,人们进行了改性研究,已开发出换代产品。

美国Gyanamide公司开发的GyagardRF-1,这类阻燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性,可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。次膦酸盐是近年开发的新一代鏻盐系列阻燃剂,以次膦酸盐为基的鏻盐系列阻燃剂可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃,别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。

聚磷酸铵虽然成本低廉,使用方便,阻燃效果好,但随着应用领域的不断开拓,也暴露了它的一些缺点,如在空气中容易吸潮,手感发粘且对棉织物的强度影响较大,用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响;提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂,如用含硅化合物进行表面处理,使其成为具有流动性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性。另一方面,提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。

据报道,P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。聚磷酸铵为白色粉末,分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低,毒性小,热稳定性好,可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点,在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。

氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物,可用作聚酯的阻燃剂,所得的阻燃聚酯色泽好,机械性能好,近年来不断开发出新的品种。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等。氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂,它可与磷酸酯类阻燃剂媲美,由于含磷量高,所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小。


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主要品种有正丁基双(羟丙基)氧化膦(FR-D)、三羟丙基氧化膦(FR-T)、环辛基羟丙基氧化膦(CODPPO)、对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯(RF2699)。通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子上,赋予材料永久的阻燃性。例如:双(对-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体,可同时赋予聚合物较好的阻燃性、抗静电性和染色性,较高的热、氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能。

近年来,亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多,大部分亚磷酸酯用于抗氧剂、稳定剂、防老剂,用于阻燃剂的较少。1991年,Renner报道了一种环状的亚磷酸酯通过垂直燃烧试验表明,其阻燃性能可达到(UL-94)V-0,其阻燃效果好,主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜。

1994,钱东等报道了含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂,简称TBPP,对其合成方法和应用进行了研究,由于分子中P-Br协同作用,阻燃效果优良,用在E-44型环氧树脂中,发现在试验范围(0-16PHR)内,氧指数与TBPP的添加量近似成线性关系,可用下式表示,既:LOI=1918+1113PHR(TBPP) PHR为TBPP的添加量。

最近研发的新型聚醚多元醇亚磷(膦)酸酯在聚氨酯软泡中的应用试验结果表明,它是一种热稳定性高、阻燃效果好,同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂。

磷系阻燃剂可用于热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等阻燃。磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷化合物两类。在无机磷阻燃剂中以聚磷酸铵、膦酸盐、磷酰胺、磷-氨基化合物和红磷为主,在有机阻燃剂中以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化膦为主。此外,还有多种取代基的化合物(如含卤磷酸酯、含磷多元醇等)、齐聚物以及磷-氮化合物等。目前全球阻燃剂中磷系约占14%,虽然比例不大,但发展很快,美国、西欧地区均超过增塑剂的平均增长速度。

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