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羧酸型水性聚氨酯扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-22 11:38:00
本文介绍羧酸型水性聚氨酯扩链剂

羧酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法:将二乙醇胺溶于无水甲醇中,然后和丙烯酸甲酯在反应器中于30~35℃反应4~5h,然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到中间体N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯;将N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯和NaOH水溶液加入装有反应器中,在155-160℃下搅拌反应8-10h,得到产物粗品。

采用离子交换法原理除去产物粗品中的钠离子,然后抽真空除去反应生成的甲醇,即得羧酸型水性聚氨酯扩链剂;本发明利用Michael加成反应及酯的碱性水解原理,通过两步反应,先将二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应,合成出中间体N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸甲酯;再将其在NaOH水溶液中进行酯基水解反应得到羧酸型水性聚氨酯扩链剂。

羧酸型偶氮亲水扩链剂制作方法

1)将100质量份的2-氨基对苯二甲酸加入到三口瓶中,随后加入500-1000质量份的水充分搅拌形成溶液,然后缓慢滴加10-20质量份浓盐酸(质量浓度36-38%)到三口瓶中,控制体系温度为0-5℃,快速滴加38质量份50wt%(质量浓度,下同)的亚硝酸钠溶液,保持冰水浴条件反应1-2小时,生成2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液;

2)将102质量份N,N-二羟乙基苯胺溶解于100-300质量份甲醇和0-10质量份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液,随后滴加步骤1)制得的2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液到N,N-二羟乙基苯胺溶液中,0.5-1h内滴完;利用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为4-6,滴加完成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时,最后调节体系pH值为4-8,过滤后用乙醇洗涤并真空干燥至恒重得到羧酸型偶氮亲水扩链剂,其化学名称为N,N-二羟乙基-4-(3’,6’-二羧酸基苯基偶氮)苯胺。

目前水性聚氨酯树脂合成中,常使用二羟甲基羧酸含亲水基扩链剂,其主要有DMPA和DMBA两种,其中DMPA使用时间较早,是目前使用最为普遍的一种。虽然它有许多优点,但是还存在许多缺点,主要是自身熔点较高(180℃-185℃),很难加热熔解,这就需要加入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N.N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮等,而NMP沸点高,制备APU后很难除去。而且DMPA在丙酮中溶解度较小,在合成过程需要加入大量的丙酮,脱酮过程既浪费能源又带来安全隐患。所以说使用DMPA不仅生产能耗高,而且产品中易造成有机残留等。而DMBA由于有其特殊的分子结构,可以在合成过程不需要消耗一点溶剂,这样不仅缩短了反应时间,降低能耗,而且节省能源。



4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)

MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。


溶解度:单位g/100g溶剂。DMBA在水中溶解度为48%,DMPA为12%。 同时DMBA熔点低,为108℃~115℃ ;由于DMBA具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。 

谢伟等人在《DMBA基水性聚氨酯乳液的合成研究》表明:利用DMBA作为亲水扩链剂,采用后扩链工艺,整个反应过程6h基本可以完成,不用溶剂,使得产品环保,而且不需脱溶,避免浪费。

刘都宝等人在《无溶剂水性聚氨酯的合成及性能研究》表明:在用DMBA合成水性聚氨酯过程,不要加一点溶剂既可以完成整个反应过程,而且反应结果附合配方设计。

高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而DMPA则要150-180分钟。这是因为DMBA结构中比DMPA多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。 

用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。

刘都宝等人在《无溶剂水性聚氨酯的合成及性能研究》中,分别以二羟基丁酸(DMBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG-220)等主要原料,采用预聚体法合成无溶剂型水性聚氨酯树脂。

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