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羧酸型/磺酸型聚氨酯亲水扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-1-29 11:12:48
羧酸型/磺酸型聚氨酯亲水扩链剂是目前使用较为普遍的阴离子型亲水扩链剂材料。本文介绍扩链剂的定义、作用以及亲水性扩链剂的种类,综述了羧酸型/磺酸型聚氨酯亲水扩链剂的研究进展。

水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用,而扩链剂是合成聚氨酯的一种关键原料。在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响,亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。

扩链剂的定义及其作用。聚氨酯类的高分子材料是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物,而扩链剂的选择和使用对刚性链段和柔性链段的形成有着直接的影响。
扩链剂是指促使分子链延伸、扩展的化合物。在聚氨酯聚合物的生成中,主要为双官能团的化 学品。在聚氨酯材料的合成中,扩链剂具有以下作用。

(1)低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反应体系迅速地进行扩链和 交联。

(2)扩链剂具有能与体系进行化学反应的特 性基团,其相对分子质量低,反应较活泼。在整个反应体系中,扩链剂与异氰酸酯和聚醇体系的反应竞争率较强,因此能极其有效地调节体系的反应速率。

(3)利用扩链剂可以将某些特性基团结构引入聚氨酯聚合物主链中,能对聚氨酯的某些性能产生一定的影响。如在扩链剂分子上接上磺酸基,则合成出的聚氨酯是具有亲水性的。

亲水性扩链剂结合到聚氨酯分子中,能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团,从而使分子链具有亲水性,能较好地分散于水相中。

阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团,常用的羧酸型/磺酸型聚氨酯亲水扩链剂有:二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠等,其结构式见图2。目前国内合成水性聚氨酯的阴离子型亲水单体主要选用DMPA,国外很多水性聚氨酯则是基于磺酸盐型的产品。



甲基环己二胺(脂环胺类固化剂扩链剂HTDA)参考指标:

外观(25℃):无色或淡黄透明液体

色度≤1

粘度(mPa.s/25℃):5-15

胺值(mgKOH/g):850-900

活泼氢当量(g/ep):32

纯度(%)≥99.5

含水量(%)≤0.2

沸点(℃):213

比重(g/mm3):0.94

添加量(100份128树脂):16-17

甲基环己二胺(脂环胺类固化剂扩链剂HTDA)是一种带侧甲基的脂环胺单体,是一支新型的脂环胺类环氧树脂固化剂。

该产品可单独用作固化剂,还可与其他普通环氧固化剂(如:脂肪胺,脂环胺、芳香胺、酸酐等)或通用促进剂(如:叔胺、咪唑)混合使用,在宽广的温度范围类固化环氧树脂,适用于复合材料、涂料、胶粘剂和地坪等领域;可用于聚酰胺、聚酰亚胺等有机合成;可用于聚氨酯做胺类扩链剂,与异氰酸酯基形成脲键,提高产品的综合性能。



含叔胺基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂。通过季铵化反应或用酸中和,链段中的叔胺基生成季铵离子具有亲水作用。其中以N-甲基二乙醇胺最为常用。

二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离子型扩链剂。

N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺分别与苄基氯、十二烷基溴反应,可制得含羟基官能团的季铵阳离子化合物,这些化合物可以作为季铵盐离子。

非离子型扩链剂,一般是采用水溶性聚氧化乙烯二醇,或采用含氧化乙烯(EO)链节的亲水性共聚醚,或含EO链节的扩链剂。非离子型水性聚氨酯,亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯,亲水性基团一般是羟甲基,常用的非离子型亲水扩链剂有三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚。

以N,N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺为原料,在乙醇溶液中与氯乙酸和NaOH反应,合成了N,N-二甲基-N-(2-羟乙基)甜菜碱和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱,其结构式见图5(a)和图5(b)。这些化合物可以作为两性离子型聚氨酯离聚物的扩链剂使用。国外产品MDAPS,也是一种很好的两性离子型聚氨酯扩链剂。

阴离子型水性聚氨酯有很好的综合性能,在国内人们多以二羟甲基丙酸(DMPA)作为扩链剂合成羧酸型水性聚氨酯,也有以二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂合成水性聚氨酯。

蔡进等以丙醛和甲醛为原料,经羟醛缩合及氧化两步反应,合成了2,2-二羟甲基丙酸。缩合反应在35 ℃,甲醛和丙醛物质的量比为2.4,碳酸钾用量为原料质量的6%的条件下反应10 h;氧化反应在95 ℃,过氧化氢与丙醛物质的量比为0.9的条件下反应10 h,产品的总收率及纯度较高。


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