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锂离子电池阻燃添加剂发展 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-16 16:16:00
阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理,在不影响电池电化学性能的条件下,阻燃添加剂主要表现在如下几方面:添加剂受热分解,释放出捕获燃烧反应中的·OH(羟基)自由基,使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止;加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂,使其本身的闪点提,燃烧性降低;添加剂吸热分解,利用热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低电解液的温度,使其温度减慢上升。

(1)有机磷系阻燃剂。有机磷系化合物是近年来锂离子电池阻燃添加剂发展最多的一类阻燃添加剂,例如烷基磷酸酯类、苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。这些化合物常温下大部分呈液态,与非水介质有一定的互溶性,是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。、磷酸三乙酯磷酸三苯酯和磷酸三丁酯等阻燃添加剂粘度较大,加入后会降低电解液的电导率,而且电化学稳定性差。

(2)有机氟系阻燃添加剂。锂离子电池阻燃添加剂发展含氟酯类和醚类等有机氟系化合物,都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后,溶剂分子的含氢量降低,可燃性降低,添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。同时,借助 F 元素的吸电子效应,还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位,优化固体电解质界面膜,改善电解液与活性材料间的相容性,进而稳定电极的电化学性能。将甲基氟代丁基醚添加到五氟乙基磺酰电解液体系中,电解液无闪点,在针刺和过充试验中均未出现着火现象,电池安全性能得到大大提高。有机氟系化合物虽然综合性能良好,但是其制造成本普遍偏高,所以真正应用到商业电解液阻燃添加剂的很少,现还处于实验室的研究阶段。

(3)复合阻燃添加剂。在现代阻燃技术中,阻燃剂的复合技术是极其重要的锂离子电池阻燃添加剂发展方向。复合阻燃体系顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。目前,用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物,特别是氟代磷酸酯类化合物,此类化合物具有P 和 F 两种阻燃元素,可以协同作用。


(TMP)用途

用途一:锂离子电池用阻燃添加剂

用途二:主要用作医药、农药的溶剂和萃取剂

用途三:用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液。

用途四:锆的测定。气相色谱固定液(最高使用温度50,溶剂为乙醚)。溶剂。萃取剂。半导体扩散源。

用途五:主要用作医药和农药的溶剂及萃取剂。农药中间体。在日本,主要用作纺织油剂和聚合物的防着色剂。

用途六:医药、农药的溶剂和萃取剂,用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液, 也用作医药和农药的溶剂及萃取剂。在日本,用作纺织油剂和聚合物的防着色剂,锂离子电池用阻燃添加剂。


容量随着电解液量的增加而增加,容量最好的电池是隔膜刚好浸润。电解液量不够,正极片浸润不充分,隔膜未浸润,导致内阻偏大,容量发挥较低。电解液量的增加有利于充分利用活性物质的容量。由此说明,电池容量与电解液量有较大关系,电池容量随着电解液量的增加而增加,但最后基本趋于恒定。

电解液量较少,导电率降低,循环后内阻增大快,加速电池局部电解液的分解或挥发,是电池循环性能的恶化速度逐渐加快。电解液过多导致电芯的副反应也相对增加,产气量较多,导致电芯的循环性能下降。再者电解液过量也浪费。由此可见电解液量对电池的循环性能影响非常明显,电解液过少或过多,都不利于电池的循环性能。

电池的安全性能好主要是使用过程中不出现鼓壳和爆炸。电池爆炸的其中一个原因就是注液量达不到工艺要求。当电解液量过少时,电池内阻大,发热多。温度升高导致电解液迅速分解产气,隔膜融化,造成电池气胀短路爆炸。而当电解液量过多时,充放电过程产生的气体量大,电池内部压力大,壳体破裂,引起电解液泄露。电解液温度较高时,遇到空气而着火。

过充电保护添加剂应该具有的特点 :在有机电解液中具有良好的溶解性和足够快的扩散速度,能在大电流范围内提供保护作用;在电池使用温度范围内具有良好的稳定性;有合适的氧化电势,其值在电池的充电截止电压和电解液氧化的电势之间;氧化产物在还原过程中没有其他副反应,以免添加剂在过充过程中被消耗;添加剂对电池的性能没有副作用。

联苯发生电聚合,在电极表面形成一层导电聚合物薄膜。添加联苯的电池过充后聚合产物是含有6~12个苯环的低聚物,主要是在苯环的邻位发生的聚合。生成的导电聚合物穿透隔膜使电池内部发生微短路,电池自动放电至安全状态,从而实现对电池的过充保护。

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