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锂离子电池阻燃添加剂的原理 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-22 23:27:43
锂离子电池的安全问题是目前制约其应用发展的重要因素,提高电解液的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。阻燃添加剂的目的是切断或抑制燃烧反应。

锂离子电池阻燃添加剂的原理阻燃添加剂受热时,释放出具有阻燃性能的自由基, 使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行。

锂离子电池阻燃添加剂的原理磷酸三苯酯加入无闪点或高闪点的添加剂,使有机溶剂的闪点提高。

锂离子电池阻燃添加剂的原理添加剂吸热分解生成不燃性气体降低电解液温度。其中自由基捕获是最普遍的。锂离子电池电解液阻燃添加剂大多为含磷有机物、含氟有机物和含磷氟的复合有机物。磷氟化合物具有P和F两种阻燃元素,F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜,F元素还可消弱分子间的粘性力,改善电解液的电导率。

烷族阻燃添加剂也有涉及,王蓁研究了在电解液中添加TPOS(四丙氧基硅烷)和TMOS(四甲氧基硅烷),结果显示添加TPOS电池热稳定性优于未添加的,添加TMOS电池的热分解温度提高。

新型的锂盐研究和开发主要包括如下几个方面:LiN(SO2CF3)2及其类似物;络合硼酸锂;络合磷酸锂。通过控制阴离子在分子中引入其他吸电子基团,从而控制锂盐的化学稳定性和电化学稳定性。有些新型的锂盐逐步得到应用:LiBOB、 LiODFB、Li(CF3SO2)2N等,但这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6 。

不同的溶剂组合适用不同的锂盐,不同的电解质与溶剂组合的电解液适用于不同的正负极材料。常用的电解液体系有:LiPF6-EC+DMC、 LiPF6-EC+DMC+EMC、 LiClO4-PC+DME、LiAsF6-EC+THF等。


<3>TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


在电解液中加入少量添加剂能改善锂离子电池性能,添加剂的种类主要分为以下几种:SEI成膜添加剂。在锂离子电池充放电过程中锂离子电池的极性非质子溶剂在电极与电解液界面上反应,形成覆盖在电极表面上的钝化膜,即SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。气体成膜添加剂是主要的SEI成膜添加剂。

Y.Ein-Eli等报道,在电解液中气体成膜添加剂如SO2、CO2、CO,使电池具有良好的导电能力和循环性能。陈辉用二硫化碳作为成膜添加剂能够改善电池的充放电性能。碳酸亚乙烯酯(VC)用于成膜添加剂是目前报道的最佳成膜添加剂。它的还原电位高,在碳负极上可优先被还原,从而较好的抑制循环过程中容量衰减。在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失,能够延长电池的放电平台。

锂离子蓄电池的过充电保护是通过外加专用的过充电保护电路来实现的。通过添加剂来实现电池的过充电保护,对简化电池制造工艺,降低电池生产成本具有重要的意义。目前所用的过充添加剂主要有电聚合添加剂和氧化还原对添加剂两种。电聚合原理是当电 池充电到一定电压时电聚合反应,阴极表面生成导电聚合物造成电池内部短路而放电。氧化还原是当充电电压超过截止电压时添加剂在正极上氧化,氧化产物扩散到负极被还原。联苯已经广泛应用于锂离子电 池中,与PTC、防爆安全阀联用效果更好。三咪唑钠、二甲基溴代苯应用于部分锂离子电池。

目前用的锂盐多是LiPF6,而LiPF6对水份和HF酸及其敏感。因此锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。稳定剂的作用原理是能与水或HF分子反应形成氢键或者与PF6-/PF5形成络合物。因此有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点,所以研究的较多。碳化二亚胺类化合物能与水形成较弱的氢 键,阻止水与锂盐反应生产HF酸 。

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