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锂离子电池阻燃添加剂的研究 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-3 13:45:47
锂离子电池阻燃添加剂的研究:锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出,在电动汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。目前,安全性是制约大容量锂离子电池商品化应用的瓶颈问题,而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电 池安全问题的重要原因。

锂离子电池阻燃添加剂的研究:锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟硼酸锂(LiBF6)等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低,非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时,电池内部温度升 高,极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散,便会加剧反应的进行,并引发一连串的化学反应,电池温度急剧升高,也就是“热失控”,最终导致电池的燃烧,严重时发生爆炸。

锂离子电池阻燃添加剂的研究:为了提高锂离子电池安全性,研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了许多努力,如采用正温度系数热敏材料(PTC)保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。其中,阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一,其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解,进而抑制电池内部温度的上升。目前,用于锂离子电池阻燃的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、 有机卤代物类和磷腈类等。本文对 阻燃添加剂的作用机理进行了简单介绍,并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。

锂离子电池阻燃添加剂的研究:阻燃添加剂作用机理。阻燃剂的概念来源已久,最早来源于聚合物的阻燃。阻燃的机理主要有2种。一种是物理成炭阻燃过程,通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。另一种是化学自由基捕获机理,通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。多数情况下这2种机理同时起作用,但前者主要用于 凝聚相,后者主要用于气相。 对于锂离子电池阻燃添加剂,比较认同的机理是自由基捕获机理。


(TMP)用途

用途一:锂离子电池用阻燃添加剂

用途二:主要用作医药、农药的溶剂和萃取剂

用途三:用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液。

用途四:锆的测定。气相色谱固定液(最高使用温度50,溶剂为乙醚)。溶剂。萃取剂。半导体扩散源。

用途五:主要用作医药和农药的溶剂及萃取剂。农药中间体。在日本,主要用作纺织油剂和聚合物的防着色剂。

用途六:医药、农药的溶剂和萃取剂,用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液, 也用作医药和农药的溶剂及萃取剂。在日本,用作纺织油剂和聚合物的防着色剂,锂离子电池用阻燃添加剂。


锂离子电池阻燃添加剂的研究:三甲基磷酸酯(TMP)阻燃添加剂,阻燃机理为:①由于电池内部高温,TMP达到气化点:TMP(l)→TMP(g) ②气相TMP分解产生磷自由基:TMP(g)→[P]· ③[P]·具有捕获电解液体系中氢自由基的能力:[P]·→[P]H ④碳氢化合物燃烧反应的链转移因为氢自由基的缺乏得到抑制:RH →R+H 对于电解液溶剂体系,溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定了电解液的易燃程度。在同样的受热情况下,高沸点、高含氢量的溶剂所需要的阻燃剂量更高。

锂离子电池阻燃添加剂的研究:磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。Wang和Xu等人对、磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。结果发现,由于磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差,阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。因此,烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂。后来,Xu等人将氟(F)元素引入磷酸酯,合成了一系列氟代烷基磷酸酯,如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和2,2,2-三氟乙基二乙基磷酸酯(TDP)。实验结果发现,F元素的取代不仅提高了化合物的还原稳定性,并且阻燃效果进一步提高。

锂离子电池阻燃添加剂的研究:以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的可逆性和循环稳定性来综合评价,其中TFP的性能最好。当TFP以20%的比例添加时,电解液不可燃,并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。 其他提高磷酸化合物还原稳定性的途径有:①增加烷基基团的碳含量;②芳香(苯基)基团部分取代烷基基团;③形成环状结构的磷酸酯。 

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