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锂离子电池阻燃添加剂的分类 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-3 13:47:15
锂离子电池阻燃添加剂的分类:磷酸酯类化合物。Zhou和Shim等曾报道,在电解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯(CDP)可以显著降低电解液的可燃性,提高电池的热稳定性。其后,Wang等人针对钴酸锂(LiCoO2)/CDP-电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。结果表明,CDP的加入在提高电解液和电池热稳定性的同时,会对电池的电化学性能产生微小的影响,并且,当以10%的浓度添加到电解液中时,电池的循环性能最好,原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质(SEI)膜。

Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂,结果显示当添加不同浓度的DPOF时,电解液的热稳定性显著提高,电化学稳定电压达到4.75~5.5V,放电容量和循环稳定性都有一定程度的提高,电荷转移电阻明显降低。

锂离子电池阻燃添加剂的分类:亚磷酸酯类化合物。除了磷(V)化合物之外,磷(Ⅲ)化合物也是有效的阻燃添加剂。磷(Ⅲ)化合物与磷(V)化合物比较,优点是:①有利于SEI膜的生成;②能够使五氟化磷(PF5)失活。在磷(Ⅲ)化合物中,三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)不仅能够降低电解液的可燃性,而且能够提高锂离子电池的循环性能,因此是一种比较有潜力 的阻燃剂。

例如,把TTFP加入电解液1.0mol/L LiPF6、1∶1∶3PC-EC-EMC添加剂中,当TTFP浓度为5%(质量分数)时,锂离子电池的循环性能提高,此时尚不能充分阻燃;当 TTFP浓度为20%(质量分数)时,电解液不仅完全不能燃烧,并且电池在 60℃高温下循环稳定性达到200周。Yao等研究发现,电解液1mol/L  LiPF6+EC+DEC(EC与DEC质量比1∶1)中使用亚(TMPI)阻燃效果与使用(TMP)阻燃效果相当,但LiNi0.18Co0.12O2/Li电池中使用TMPI添加剂比TMP更能显著改善电池的循环稳定性。


(TMP)主要用作医药、农药的溶剂和萃取剂,用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液, 也用作医药和农药的溶剂及萃取剂。在日本,用作纺织油剂和聚合物的防着色剂,锂离子电池用阻燃添加剂。


锂离子电池阻燃添加剂的分类:磷腈类。磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物。文献报道,一些磷腈化合物自 身有比较好的离子导电性,可单独用作锂离子电池电解液,如含寡居氧化乙烯侧链的线性多聚磷腈, 离子导电率达到10-5S/cm。并 且,这些聚合物有比较高的分解温度(235℃),放热量适中。另外,小分子的含同样寡聚氧化乙烯侧链的环状磷腈既可以单独用作电解质,也可作为凝胶电解液的增塑剂(能起到提高离子导电率的作用)。相关的实验研究发现,当它用于聚氧化乙烯(PEO)电解质或者有机碳酸酯电解液的添加剂时,电解液的可燃性降到燃烧标准以下,50℃时的离子导电率从10-5增加到10-3S/cm。

Fei等人对含有寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈和多聚磷腈的阻燃效果进行了深入研究,分别考察了其作为液体电解液添加剂、凝胶电解质的添加剂和支持电解质3种体系。结果发现,寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈三聚体在保持离子导电性的同时具有很好的阻燃性能。当环状磷腈三聚体和聚磷腈加入碳酸丙烯酯后,在保持与电解液良好相容性和离子导电性的同时,极大地降低了电解液的可燃性。

锂离子电池阻燃添加剂的分类:有机卤代物类。有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。非水溶剂中的H被F取代后,其物理性质会发生变化,如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。因为这类氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃剂的成炭阻燃功能或自由基捕获功能,仅仅起到稀释高挥发和易燃性共溶剂的作用,所以,只有当其在电解液中的体积比占大部分(>70%)时,电解液才不可燃。

Yokoyama等人研究了氟代碳酸丙烯酯的阻燃性能。差示量热扫描(DSC)结果显示,当氟取代的数量不同时,氟代碳酸丙烯酯能够不同程度地提高钴酸锂和溶剂混合物的放热起始温度。其中,三氟代甲基碳酸乙烯酯能够把以上温度提高40℃。

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