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锂离子电池阻燃添加剂的安全性研究 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-15 16:38:02
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,在电子产品、电动汽车、航空航天等领域有着极其重要的应用。然而,近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜,锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注;同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。
锂离子电池最重要的组成部分是电极材料和电解液。

锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液,它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故主要原因之一。在电池遭到破坏后,有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。此外,锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性,包括在正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。本文对锂离子电池阻燃添加剂的安全性研究进展进行综述。

电解液的燃烧性能研究。关于电解液的燃烧性能研究主要集中在两个方面:无闪点的氟代溶剂和阻燃电解液。

无闪点的氟代溶剂的研究。目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂,其中线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命,但是它们的闪点较低,在较低的温度下即会闪燃,而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点,因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。目前锂离子电池阻燃添加剂的安全性研究的氟代溶剂包括氟代酯和氟代醚。

Arai研究发现三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)和氯代碳酸乙烯酯(ClEC)可以代替线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命。TFPC分别与ClEC、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)组成的二元混合溶剂具有较高闪点。但是以ClEC/TFPC,EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低,不过ClEC/TFPC基电解液体系表现出较好的循环寿命。


TMP操作注意事项

密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。


Yamaki研究二氟代乙酸甲酯(MFA)、二氟代乙酸乙酯(EFA)等氟代酯溶剂时发现,LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。Ihara[3]对1M LiPF6/MFA电解液体系进行研究发现,该电解液体系具有可与1 M LiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环性能,而与嵌锂碳负极共存时的热稳定性更好。
通过对氟代醚溶剂的研究发现:甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3,MFE)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂的闪点随着MFE的含量增加而升高,而在乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶剂体系中,闪点却随着EFE含量增加而降低。

在MFE+EMC(4:1 vol)混合溶剂中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的无闪点的电解液,与1M LiPF6/EC+EMC电解液相比,该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响,但会使石墨负极的充放电容量下降较多。在上述电解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC,室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环性能,560次循环后,放电容量可保持在初始容量的80%以上。

阻燃电解液是一种功能电解液,这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。

Wang等以(TMP)作为阻燃剂,锂离子电池阻燃添加剂的安全性研究含TMP电解液的燃烧性能和电化学稳定性,发现TMP本身有很好的阻燃效果和氧化稳定性,但是在石墨负极的还原稳定性较差。他们发现加入共溶剂可以抑制TMP的还原分解,例如,在EC+PC+TMP(TMP<10%)和EC+碳酸二乙酯(DEC)+TMP(TMP<25%)三元体系中TMP都具有较好的还原稳定性,但随着共溶剂含量的增加,电解液的燃烧性会增加,以无定型炭代替石墨作为负极,可以提高TMP的还原稳定性。

Ota在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)体系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后,有效地抑制了TMP的分解,这是因为EEP有利于石墨负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成。

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