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锂离子电池阻燃剂阻燃元素 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-11 16:00:11
卤系阻燃剂(卤代溶剂)。卤素是优良的锂离子电池阻燃剂阻燃元素。卤系阻燃剂受热时,分解生成卤素自由基,该自由基可与有机物中的氢原子生成卤化氢气体,也可与气相中的氢氧自由基生成水蒸气,使其猝灭。由于氢氧自由基和氢原子被消耗,燃烧反应受到抑制。氟代溶剂作为共溶剂,可提高电解液的闪点,F元素的阻燃特性有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能,因此氟化溶剂用作锂离子电池或共溶剂的研究日益广泛。

目前研究的氟代溶剂包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及烷基全氟代烷基醚。锂离子电池阻燃剂阻燃元素氟代环状碳酸酯具有较好的稳定性,高的闪点和高的介电常数,能很好地溶解锂盐并与其他溶剂互溶。向电解液中添加这类有机溶剂,不仅具有一定的阻燃效果,还有利于提高溶剂分子在炭负极界面的还原电位,优化负极界面SEI膜的性质,改善电解液与炭负极间的相容性。

K1Yokoyama等指出:氟代环状碳酸酯化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)具有较好的化学和物理稳定性,较高的闪点和介电常数,容易与其他有机溶剂混溶,对锂盐的溶解性好;用于锂离子电池电解液,表现出优异的循环性能,并可提高锂离子电池的安全性能。

J1I1Yamaki等研究二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA)等溶剂时发现:LiPF6/MFA电解液与LiCoO2正极或锂负极共存时,热稳定性较好。1mol/LLiPF6/MFA电解液体系的循环性能可与1mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1B1)电解液媲美,并表现出与嵌锂碳负极共存时更好的热稳定性。

J1Arai对氟代醚溶剂的研究表明:MFE和EMC混合溶剂的闪点随着MFE含量的增加而升高;乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶剂体系的闪点随着EFE含量的增加而降低。无闪点的1mol/LLiN(SO2C2F5)2/MFE+EMC(体积比4B1)电解液,消除了电解液的可燃性,在针刺及过充试验时未出现热失控,提高了电池的安全性能。

复合阻燃剂已成为阻燃剂的重要发展方向。复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性,锂离子电池阻燃剂阻燃元素的协同作用可减少用量并提高阻燃效果。目前,用于锂离子电池电解液的复合阻燃剂主要是磷-氮类化合物(P-N)和卤化磷酸酯(P-X),如六甲基磷腈(HMPN)[23]、六甲基磷酰胺(HMPA)、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和TTFP等。TTFP和HMPN的加入基本不会影响电池的性能。


(TMP)基本资料

中文名:,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外观:无色透明液体

色度<20

密度:1.197

闪点:107℃

熔点:-46℃

沸点:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指数(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。

包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


卜源等将二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)加到含有1%VC的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1B1B1)中,提高了电解液的阻燃性,以及L-iCoO2正极半电池、石墨负极半电池的容量保持能力。

S1S1Zhang等研究了TTFP对电解液1mol/LLiPF6/PC+EC+EMC(质量比3B3B4)的阻燃效果以及对电池性能的影响,发现:TTFP可提高电解液的热稳定性,当TTFP含量达15%时,电解液就基本不可燃,TTFP对电导率的影响不明显,还能抑制电解液中PC的还原分解,提高电极循环时的库仑效率。

J1K1Feng等发现:在110mol/LLiClO4/DMMP中加入 10%氯代碳酸乙烯酯(C-lEC)的电解液体系,C-lEC能抑制DMMP在负极的电化学还原,石墨负极首次库仑效率达84%,电解液具有好的循环稳定性。此电解液体系用于Li/MnO2、Li/LiMn2O4、C/LiCoO2电池电化学性能与采用传统的碳酸酯类电解液时几乎相同。

D1Y1Zhou等发现: 磷酸甲苯二苯酯(CDP)具有较好的阻燃效果,但对电池电化学性能有一定的影响。

L1Wu等合成的二甲基(2-甲氧基 乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)阻燃效果好,具有合适的黏度、高的介电常数、好的热稳定性和宽的电化学窗口[0~515V(vs1Li+/Li)],以1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)/DMMEMP为电解液的Li/LiFePO4半电池,容量和库仑效率均较高。

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