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锂离子电池阻燃剂作用机制 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-29 0:29:19
锂离子电池阻燃剂作用机制的基本思想是:阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性能的自由基,该自由基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基,从而阻止氢氧自由基的链式反应,使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行,提高锂离子电池的安全性能。

本文阐述了锂离子电池阻燃剂作用机制。有机氟化溶剂作添加剂或共溶剂可以提高电解液的闪点,利用F元素的阻燃特性也有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能,因此氟化有机溶剂用作锂离子电池添加剂或共溶剂的研究也日益广泛。

目前,用于锂离子电池电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷2卤、磷2氮复合有机化合物,分别称为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和复合阻燃剂。

许多烷基磷酸酯类阻燃添加剂粘度较大,加入后会在一定程度上降低电解液的电导率,且电化学稳定性差。如TMP容易在碳负极表面发生类似于PC的还原分解,导致电池容量衰减,但是在电解液体系中添加成膜性强的EC后,可形成优良的SEI膜,有效抑制TMP的还原分解,因此,碳负极在EC+PC+TMP(10%)或EC+DEC+TMP(25%)电解液体系中热稳定性 大大提高的同时,显示出了优良的循环性能。HMPN有较好的阳极和阴极稳定性,对电解液性能的影响不大,是比较理想的锂离子电池阻燃添加剂。

用作锂离子电池电解液添加剂或共溶剂的卤代有机阻燃化合物主要是有机氟化物,包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳 酸酯以及烷基2全氟代烷基醚。氟代环状碳酸酯,如CH2F2EC、CHF22EC和CF32EC,具有较好的稳定性,较高的闪点和介电常数,能够很好的溶解锂盐电解质并与其他有机溶剂互溶。电解液中添加这类有机溶剂,不仅具有一定的阻燃效果,借助F元素的吸电子效应,还有利于提高溶剂分子在碳负极界面的还原电位,优化负极界面固体电解质相界面(SEI)膜的性质,改善电解液与碳负极材料间的相容性,电极材料在其中可表现出良好的电化学性能。


TMP-cas号:512-56-1

中文名称:

中文别名:磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯;
分子式 C3H9O4P;(CH3O)3PO


分子量 140.08


锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟硼酸锂(LiBF6)等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低,非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时,电池内部温度升 高,极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散,便会加剧反应的进行,并引发一连串的化学反应,电池温度急剧升高,也就是“热失控”,最终导致电池的燃烧,严重时发生爆炸。

阻燃剂的概念来源已久,最早来源于聚合物的阻燃。锂离子电池阻燃剂作用机制主要有2种。一种是物理成炭阻燃过程,通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。另一种是化学自由基捕获机理,通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。多数情况下这2种机理同时起作用,但前者主要用于 凝聚相,后者主要用于气相。 对于锂离子电池阻燃添加剂,比较认同的机理是自由基捕获机理。

亚磷酸酯类化合物。除了磷(V)化合物之外,磷(Ⅲ)化合物也是有效的阻燃添加剂。磷(Ⅲ)化合物与磷(V)化合物比较,优点是:①有利于SEI膜的生成;②能够使五氟化磷(PF5)失活。在磷(Ⅲ)化合物中,三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)不仅能够降低电解液的可燃性,而且能够提高锂离子电池的循环性能,因此是一种比较有潜力 的阻燃剂。

有机卤代物类。有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。非水溶剂中的H被F取代后,其物理性质会发生变化,如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。因为这类氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃剂的成炭阻燃功能或自由基捕获功能,仅仅起到稀释高挥发和易燃性共溶剂的作用,所以,只有当其在电解液中的体积比占大部分(>70%)时,电解液才不可燃。

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