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锂离子电池阻燃剂作用 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-29 12:11:15
18650型电池内部温度随升温时间的变化,当电解液不含添加剂时,该电池在升温至160℃(升温27min)后温度开始急速上升,说明此时电池内部开始发生了剧烈的反应.而对电解液添加10%TMP的电池,升温30min后,才于168℃左右出现温度快速上升,从温度骤增的起点看,TMP的加入已使电池的安全性得到了提高.若于含TMP的电解液中再添加2%VC,则电池内部发生剧烈反应的温度又提高到178℃,相应的升温用时35.5min,显然该电池的安全性又进一步得到提高,锂离子电池阻燃剂作用非常明显。

复合使用TMP和VC对18650电池循环性能的影响所示,当电解液1mol/LLiPF6+EC+DMC仅含10%的TMP,电池的循环衰减较快,但如同时添加10%TMP和2%VC,则其循环衰减要比前者明显降低,可见VC的加入也能在一定程度上改善电池的循环性能,锂离子电池阻燃剂作用在于有效保持热稳定性。

18650型电池于首次充放电后其石墨/LiMn2O4电池(18650)石墨负极首次充放电后的交流阻抗墨负极的交流阻抗谱可见,以1mol/LLiPF6+EC+DMC为电解液组装的电池内阻较小,添加TMP后虽内阻有所增加,但电化学反应阻抗变化极小.另外,由于VC的添加量相对较少,所以它对电池的内阻以及电极过程的电荷转移阻抗几乎没有影响.据此似可说明,由于TMP的添加而导致电池衰减较大的原因并非是电解液和电极之间的电荷转移阻抗,也不是电解液自身的电阻造成的,锂离子电池阻燃剂作用很显著。

含和不含添加剂的18650型电池于首次充放电以及循环150次后负极片表面形貌的SEM可见,对不含添加剂的电池(a,b),其首次充放电后负极表面成膜状况良好,而循环150次后,虽然负极表面有所破坏,但不是很严重,所以电池循环性能较好。

如果基准电解液中加入10%TMP,电池首次充放电后石墨负极表面的成膜状况就非常差,该石墨负极表面覆盖了一层针状沉积物,没有形成良好的SEI膜,这层针状沉积物在电池循环过程中容易脱落,造成电池循环衰减加剧。可以看出,该电池循环150次后,石墨负极的表面已经受到极大的破坏,石墨脱落非常严重。对比似可说明,TMP的存在影响了溶剂EC+DMC在石墨负极表面的顺利还原,因而不能形成良好的SEI膜,但这也可能与TMP的电化学不稳定性有关。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


如于基准电解液同时添加10%TMP和2%VC,其组装的电池首次充放电后石墨负极表面成膜状况要比单独添加TMP的强许多,即使电池循环150次后,负极表面仍然较好,石墨的脱落程度甚小,可见VC的加入能使碳负极表面形成的SEI足够坚固,不易受到破坏,特别是它能够提高电池的耐高温性能;而TMP的加入降低了电解液的可燃性,提高了电解液的稳定性,两方面的协同作用使得电池的安全性得到较大的提高。

1)单一使用阻燃剂(TMP)运用于锂离子电池中会使电池的循环衰减加剧,主要原因 是该电池于首次充放电过程因TMP在负极上的分解而影响了SEI膜的形成,石墨的脱落比较严重,电池的循环衰减较快并且使得电池的安全性提高不明显。

2)成膜添加剂VC和TMP复合使用时,由于VC的还原电位较高,在电解液体系中优先还原,还原产物在石墨负极表面聚合形成良好的SEI膜,有效地抑制了TMP在石墨负极上的分解,减少了因TMP分解造成负极表面石墨的脱落,提高了SEI膜的稳定性,不但使电池的循环性能得到改善,而且安全性也得到提高。

锂离子电池市场保持增长、技术不断进步,推动锂离子电池行业持续发展!世界电池市场2014年达到761.2亿美元,其中原电池136.6亿美元;铅酸蓄电池425.4亿美元,锂离子电池165亿美元。其中,锂离子电池呈持续快速增长,预计未来几年锂离子电池年均增长率可保持在15%以上。目前手机等IT产品锂离子电池市场占67%,动力与储能上升至33%。特别是由于中国政府支持和补贴,中国2015年电动车可望达到21万辆,相应锂离子动力电池产量为14,372MWh,增长达到40.2%。

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