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锂离子电池阻燃剂研究发现 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-30 11:20:21
安全性问题是困扰大容量锂离子动力电池进一步发展的主要障碍,如电池在过充、过放、短路、热冲击等滥用状态下,容易着火甚至爆炸;锂离子电池阻燃剂研究发现旨在尽可能不影响电池电化学性能的基础上提高动力电池的安全性能。

可行性阻燃剂磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、(TMP)、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)都能显著降低电解液1mol/L LiPF6/EC+DMC(1:1质量比)的可燃性,锂离子电池阻燃剂研究发现其中TMP最显著;通过实验分析5wt%上述阻燃剂对18650型石墨/LiCoO2电池影响,锂离子电池阻燃剂研究发现TCEP对电池电化学性能影响最小。

中航锂电自行开发的隔膜涂层技术,并在动力电池上开始应用,其中特别突出的是安全性显著提升。分析表明,基于涂层技术可以在较薄的隔膜上实施,由此对采用更薄的基体膜,留出更大的电极空间变成可能,因此该技术将继续得到发展与扩展应用。只是电池可以选择的涂层材料具有多样性(无机物或有机聚合物)以及制造涂层的可选择性(可以采购,也可以在公司内制造)。

同时,还可以在电极上实施涂层取代隔膜上的涂层,或二者兼而有之。隔膜涂层材料的选择—以PE或PP微孔膜为基体材料,我国大型电池公司大多也开始在产品中采用涂层隔膜,典型的例子是氧化铝涂覆(3微米)隔膜已经用于苹果的iPad Mini铝塑封锂离子电池。

两种不同基材或涂层材料的陶瓷隔膜介绍。德国Litarion公司一直采用PET无纺布基体制造填充有陶瓷Al2O3的隔膜。这种隔膜早期在中国推广过,但是没有取得实际应用进展。目前这种隔膜及其电极被用于他们与一家电动汽车公司(Electrovaya)合资的电池公司所制造的动力电池,再由Electrovaya制造成动力电池包,供电动车辆采用。其40 Ah电池以1C充放电,100% DOD下可达到9000次,容量保持在30Ah;单体电池能通过180℃烘箱以及针刺实验,没有安全问题发生。


(TMP)主要用作医药、农药的溶剂和萃取剂,用作测定锆的试剂、溶剂、萃取剂及气相色谱固定液, 也用作医药和农药的溶剂及萃取剂。在日本,用作纺织油剂和聚合物的防着色剂,锂离子电池用阻燃添加剂。


复合了AlOOH的隔膜,与Al2O3相比,AlOOH具有密度低等优势。报告并进一步展望了其技术持续发展的前景。即由左向右发展,实现全陶瓷隔膜,再实现隔膜与电极一体化。采用该类型隔膜制造的5Ah铝塑封电池循环1000次(1C充放电)尚无明显容量损失,放电倍率特性有改善,安全性能显著提升等。

我国自主开发的高速涂膜设备已经用于国内厂家的隔膜涂覆层制备过程。有机液体(liquid)、无机盐(glass)和聚合物(polymer)电解质的室温(25℃)电导率分别约为5x10-4 Scm-1、3x10-4 Scm-1和4x10-6 Scm-1,但是若到100℃下,三者的数值差别显著缩小,其中聚合物电解质的电导率显著升高至5x10-4Scm-1。因此,在制备聚合物电池时必须考虑选择较高的工作温度,以提升其导电率。

聚合物电解质的锂离子迁移率(tLi+)仅为0.3,虽然与同图的液体有机电解质类同,但是在固态下,这一数值对锂离子的传递影响极大。因此除了继续寻找更高电导率的聚合物电解质外,还期待tLi+=1的电解质构型。

不断的研究表明,在PEO基体上接上其它构型有机物后,可以得到tLi+=1的电解质。两个tLi+=1的聚合物电解质构型,其中一个构型称之为Gyroidal bi-continuous phase的Block polymer;另一个是2015年刚发表文献公布的,简称NP。采用15微米的这种固体电解质膜,制成的Li/Al2O3 NP/LiFePO4 的电池,在70℃下,可以 C/5稳定充放电。

无机盐固体电解质基本上分为氧化物类(包括NASICON和石榴石构型两个体系)与硫化物类,无机盐电解质的室温电导率明显高于聚合物电解质,25℃下的电导率最高值可超过10-3Scm-1。从电导率数值来看,更有利于研制室温工作的全固态电池。

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