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锂离子电池阻燃剂和隔膜 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-25 20:02:53
随着全球能源短缺、经济快速发展以及环境污染的日益严重,大力开发绿色能源尤其是以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的新型、低碳和环保汽车是能源、环境和经济发展的必然要求. 电动汽车的快速发展必然推动动力锂离子电池的进步. 这就要求动力锂离子电池具有更高的功率密度、能量密度以及更好的安全使用性能. 锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四部分组成。

在锂电池体系中,锂离子电池阻燃剂和隔膜能有效起到安全保护作用。隔膜是一种具有微孔的高分子功能膜材料,它起着分隔正负极,防止两极接触而短路的作用; 并且具有大量曲折贯通的微孔,电解液中的离子可以在微孔中自由通过,在正负极之间迁移形成回路,而电子则通过外部回路形成电流,提供给用电设备利用. 隔膜的性能决定了电池的界面结构、保液性和电池的内阻等,进而影响电池的充 放电倍率、循环使用寿命以及安全性能等. 因此,性能优良的隔膜对提高电池的综合性能至关重要。

商业化隔膜主要为聚烯烃微孔膜材料(如聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜). 聚烯烃隔膜的制备工艺分为干法和湿法两种. 以美国Celgard公司为代表的干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺,以及以日本Asahi (旭化成)、Tonen (东燃化学)和韩国SK为代表的湿法工艺占据目前隔膜行业制备方法的主流。

近几年,隔膜的制备工艺呈现多样化趋势,除传统聚烯烃隔膜的干法和湿法工艺外,还有静电纺丝、熔喷纺丝、湿法抄造和相转化工艺等. 不同制备工艺得到隔膜产品的种类、隔膜成本和规模产量均存在很大的差异。

车载动力电池一个电池组通常需要几十个单体电池进行串联或并联,同时,动力电池体积大,散热性能较差,电池内部高温可引起有机电解液体系(如六氟磷酸锂)等物质的分解放热,并使电池进一步升温,隔膜软化,最终导致正负极短路甚至发生着火和爆炸. 另外,电池使用过程中遭受意外撞击或过充也会导致电池短路,产生巨大热量. 电池安全性最大的隐患是电池随机发生的内短路,引发热失控。


(TMP)基本资料

中文名:,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外观:无色透明液体

色度<20

密度:1.197

闪点:107℃

熔点:-46℃

沸点:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指数(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。

包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


商业化的锂离子电池聚烯烃隔膜有记忆效应,受热收缩严重(100℃大于5%),而且其熔融温度较低,锂离子电池阻燃剂和隔膜对安全性起到很大作用。锂离子电池在温度稍高时,电池内部的聚烯烃隔膜受热收缩进而引发电池短路,内部剧烈放热,从而导致电池爆炸和燃烧,存在着很大的安全隐患。例如,近年来发生了多起笔记本电脑及手机电池爆炸事故; 美国特斯拉电动车安全问题召回事件. 电动车发生碰撞时,正负极材料刺穿隔膜,刹车时能量快速回充至电池,瞬间的超高电流会导致电池发生短路,电解液在高温下被汽化,产生大量气体,内部压力升高,最终导致起火燃烧甚至爆炸,给人们的生命安全造成了极大的威胁. 虽然该类事故的发生率非常小,但对于处于发展初期的电动车产业来讲无疑是相当大的负面影响. 动力电池的安全性问题解决与否,将是决定动力电池能否在市场上生存的关键因素. 因此,开发高安全性的锂离子电池阻燃剂和隔膜,使隔膜具有更高的强度、耐高温性能及阻燃性能,对于电动车行业的发展至关重要。

对正极半电池,恒流充放电采用Neware电池测试仪(BTS 610,深圳新威)研究电池在2.7~4.2V范围内的充放电性能,前3个循环采用0 1mA cm2 ,以后的循环电流密度为0.2mA cm2 。负极半电池的工作电压一般选0~3.0V,所有电池充放电测试均在室温下进行。

热分析用C80微型量热计(SETARAM,法国)进行,在手套箱中将0.1g左右的电解液盛入密封高压不锈钢样品池中,温度范围为30~300 ,升温速率为0.5 min,样品随温度变化的热效应由仪器自动记录。

不同电解液燃烧实验的比较。由于所配置的TMP基电解液所含的阻燃剂TMP在整个溶剂中含量占50(质量)%,电解液在外火加热数十秒时没有出现火焰燃烧现象,但是可以观察到有大量的白烟产生,这是因为TMP易被氧化生成P2O5白色固体。在这里,TMP基电解液可以认为是不燃的电解液,因为点燃时间在20s以上而依然没有观察到火焰。

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