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锂离子电池阻燃剂改善电解液燃烧性能 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-24 22:03:34
Hyung分别使用磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)作为阻燃剂时发现,即使加入1%(wt)的TPP也有明显的阻燃效果,燃烧传播速率显著降低,锂离子电池阻燃剂改善电解液燃烧性能;添加5%TPP能明显提高电解液的热稳定性能,并显示出较好的电化学性能,而含TBP的电解液的循环性能较差。Wang使用4-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)作为阻燃剂用于1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt)体系,发现其阻燃效果较好。对于IPPP的阻燃机理,作者认为是气相自由基机理和凝聚相成炭机理共同起作用。

Xu比较研究了三种阻燃剂TMP、磷酸三乙酯(TEP)和六甲氧基磷腈(HMPN)的效能,发现它们都能够减少电解液的自熄时间(SET),然而在含量达到40%(wt)仍然不能使电解液达到不燃级别(SET<6s),同时发现这些锂离子电池阻燃剂改善电解液燃烧性能的同时,损害了其电池性能,TMP和TEP在负极的还原稳定性较差,而与TMP和TEP相比,HMPN的阻燃效率较低,但对电极的稳定性较好。

随后作者对三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)这三种自己合成的阻燃剂进行了研究发现,含TFP的电解液具有较高的阻燃效率、良好的离子电导率。

Ding研究发现TFP可以降低电解液的可燃性和蒸气压,但也降低了离子电导率,而且温度越低,锂盐浓度越高,电导率降低越严重。Zhang 以三-(2,2,2-三氟乙基)亚磷 酸酯(TTFP)作为阻燃剂进行了研究,发现TTFP的加入明显地降低电解液的SET,当TTFP含量达到15%时,电解液接近不燃。但是由于TTFP的介电常数较小,损害了离子电导率,且其下降幅度与电解液中TTFP的浓度呈线性关系。


TMP产品质量描述:

性 状:无色透明液体

含 量 (GC%):≥99%

色度(APHA) :≤20

酸值(mgKOH/g)  :≤0.20

折光率(nD20):1.393-1.397

比重 (20/20℃):1.213-1.217

水分:≤0.2%


Izquierdo-Gonzales将六甲基磷酸亚铵(HMPA)加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)电解液中,发现当HMPA的含量为20~25%时得到阻燃电解液,而含量为25~30%时电解液不燃,其阻燃效果比TMP和TEP好,与TFP相当,但是电解液中加入HMPA使离子电导率、电化学稳定性和循环性能变差。卜源将二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)加到含1 wt%碳酸亚乙烯酯(VC)的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中,能提高电解液的阻燃性,LiCoO2正极半电池和石墨负极半电池在前十次循环内容量保持较好。

从以上关于锂离子电池阻燃剂改善电解液燃烧性能的研究可以发现,使用含氟的溶剂或者阻燃剂是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一,它们对电池性能损害较小,抑制电解液燃烧的效果明显,但是氟化物的使用将会大大增加锂离子电池的生产成本,难以被产业界接纳;相对廉价的烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果,但是严重恶化电池性能;而含氮化合物对电池性能影响不大,但是它们的阻燃效率不高,而且毒性较大;此外,关于电解液燃烧性能的评价缺乏统一的标准,各种测试方法之间的一致性和重复性较差。 

锂离子电池的热稳定性研究。锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性,下面分别从负极和电解液、正极和电解液之间,以及电解液自身的热稳定性研究进行综述。

负极与电解液之间的热稳定性研究。锂离子电池在初始几次循环过程中负极材料与电解液的界面层会形成一种固体电解质界面膜,通称为SEI膜,它通常是由稳定态物质(如Li2CO3、LiF等)和亚稳态物质(如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等)组成;亚稳态物质一般会在较低的温度(90~120℃)下放热分解,放热量不大。

Jiang使用自加速量热仪(ARC)研究发现,环状碳酸酯EC比线型碳酸酯更容易在嵌锂碳表面形成SEI膜,由于SEI膜的形成,嵌锂碳负极在LiPF6电解液体系的热稳定性比与EC/DEC溶剂共存时的热稳定性高。Wang研究表明SEI膜的热稳定性不会受到嵌锂程度的影响,这是因为SEI膜主要是在第一次循环过程中形成的。

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