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锂离子电池阻燃剂发展方向 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-29 0:28:10
在现代阻燃技术中,阻燃剂的复合技术是极其重要的锂离子电池阻燃剂发展方向。复合阻燃体系顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。

目前,用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物,特别是氟代磷酸酯类化合物,此类化合物具有P和F两种阻燃元素,可以协同作用,同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与活性材料间的相容性,F元素还可消弱分子间的粘性力,使分子、 离子的迁移阻力减小,进而降低其粘度,改善电解液的电导率。

锂离子电池的正、负极均为高反应活性材料,充电电压可达412V,水基电解液已不能满足要求,因此采用碳酸酯类组成的有机电解液。虽然它们的电化学窗口较宽,可达510V以上,但这类有机电解液在满足高电化学稳定性的同时,也带来了容易燃烧的问题。

为了评价阻燃剂的作用效果,通常以加入阻燃剂后有机物从开始燃烧到熄灭的时间作为评价阻燃剂优劣的标准。按不同体积比将TCPP与电解液用超声波混合,然后用微样进样器(100Ll,上海产)滴加到热重实验用的铝坩埚内,点火2s,然后用秒表测定从开始燃烧到熄灭的时间,即自熄时间(SET)。

虽然很多种类的电解液添加剂都一定程度上起到了阻燃的效果,但是由于添加剂的物理性质(粘度大等)、化学或电化学不稳定等性质,它的加入往往又会对电池的其他方面性能造成负面影响。如磷酸酯类添加剂由于粘度比较大,电化学不稳定,会降低电解液的离子导电性,在电极表面发生化学反应等,都或多或少影响了电池的容量发挥、倍率放电性能和循环稳定性。而卤代溶剂,回收燃烧会产生有毒物质,非常不利于环保。

即使在接近金属锂的电位下,TCPP也没有出现明显的还原峰,但是在正方向约417V处出现氧化电流,峰电位约为511V。这表明TCPP有较好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口,可满足锂离子电池的需要。

随着锂离子电池阻燃剂发展方向不断深入,人们对锂离子电池的期望越来越高。目前商品化的锂离子电池已经很难满足实际应用的需要,如电动汽车、航天技术、军事领域等。而限制锂离子电池应用到这些领域的一个主要问题是锂离子电池的安全性受到了限制,因此提高锂离子电池的安全性已成为锂离子电池研究者关注的一个重点。


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近年来,为了提高锂离子蓄电池的安全性,开发难燃甚至不燃的电解液已成为该领域的研究热点。目前研究较多的阻燃剂主要是有机磷化物,卤代碳酸酯,磷腈类化合物,其中磷酸酯研究较多,涉及的磷酸酯主要有(TMP),磷酸三乙酯(TEP),磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)等。其中TMP有较好的阻燃作用,但易嵌入负极,在碳负极表面发生类似与PC的还原分解导致电池容量衰减。

锂离子电池阻燃剂发展方向的研究使阻燃母粒成为高科技、高技术型的产品。阻燃母粒经过特别的工艺和原料组合,阻燃效率要比使用阻燃剂粉料大大提高,添加量的减少使得其比直接使用粉料更能降低成本,制品机械性能也更好。

磷酸酯本身都是不燃的的含磷化合物,受热时易热解形成 的气态产物中含有PO,PO可以捕获碳酸酯溶剂燃烧链支化反应的主要成分H,由于H不足,碳酸酯溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。显然,磷酸酯在气相中的含量对电解液的可燃性有显著的影响。磷酸酯在电解液中的浓度越大,PO在气相中的含量也越高,阻燃效果就越好。

锂离子电池与其他可充电池相比具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点。目前,小容量锂离子电池已成功应用于手机、数码相机、笔记本电脑等。同时,大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景,如将其作为电动车的动力电源,可以提供更大的动力与更长的行程。因此,大容量锂离子电池的研究,引起了众多国内外科学工作者的研究兴趣。

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