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锂离子电池阻燃剂发展 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-27 15:54:54
锂离子电池阻燃剂发展,成本问题很关键,寻找高效廉价的阻燃剂,也成为目前阻燃剂研究需要迫切解决的问题。

相对于锂离子电池阻燃剂发展,聚合物电池发展更为成熟,但聚合物电池目前也还没有商业化应用在动力电池,仍处于技术摸索阶段。电池在汽车的应用上其实还有很多需要考量的安全问题磷酸铁锂是可以解决电池由于材料所造成的安全性问题,但电池怎么组装、怎么使用,包括机电的配合等,都还有很多安全隐患存在。

对于锂离子电池阻燃剂发展来说,电池的安全性不仅指在各种测试条件下不出现起火、爆炸等现象,最为重要的是,要确保使用者在电池滥用的条件下不受到伤害。随着电池体系、材料等安全性问题的深入研究,需要从设计、生产到使用,共同努力,确保动力锂电池的安全。

动力锂电池的安全性是一个很重要的体系问题,它是一个系统工程,不管是制作工艺也好,包括材料如何匹配,电池如何组装,包括保护板、电池测试等,都是需要很多团队去潜心研究的一个东西。

实验表明,对空白电解液(即1mol/LLiPF6+EC+DMC),其还原电流在1.0V处急速上升,这一电位对应着电池首次充放电过程溶剂EC+DMC在石墨负极表面形成SEI膜.如于上述电解液中添加10%TMP,在1.45V和1.3V处各出现1个还原峰,这2个还原峰可能是对应于TMP在石墨负极上的还原分解,TMP的分解会导致负极表面的成膜性较差,从而使电池循环衰减较快,另外对电池的安全性能也有影响。

对含有2%VC的电解液,其还原电流在1.5V处明显增加,表明VC的还原电位为1.5V,即VC比溶剂有较高的还原电位,因而它能够在电池的首次充放电过程中被优先还原,并在碳负极表面生成SEI膜.又因为VC含有双键结构,其还原产物会形成聚合碳酸乙烯酯,这种聚合物比烷基碳酸锂具有较强的抵抗PF5和耐高温能力.另外VC还具有抑制于电池循环过程中产生LiF的作用,而LiF是引起碳电极阻抗增加的主要物质,从而有效的提高并改善了电池的循环性能。


(TMP)基本资料

中文名:,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外观:无色透明液体

色度<20

密度:1.197

闪点:107℃

熔点:-46℃

沸点:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指数(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。

包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


Li等发现二苯胺在3175V时可以发生电聚合生成电流旁路,在高倍率(3C)充放电下,电池电压不会超过317V,且电池在200次循环后还能保持77%的初始容量,是新型316V级电池的电聚合保护添加剂。但是,由于目前主流锂离子电池的正常充电电位都在412V左右,因此该添加剂的电聚合电位显得偏低,其推广应用将受到很大限制。

Feng等合成了具有阻燃和电聚合保护双功能的添加剂磷酸三(甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP),添加10%TMPP(体积比)的1MLiPF6+ECΠDMC的电解液表现出最佳的阻燃性和离子迁移率,Li015CoO2在这种电解液中吸热反应温度从没有添加剂的240℃上升到260℃。循环伏安和充放电测试表明该化合物的电聚合电位为4135V,是一种比较有前景的阻燃和电聚合多功能安全添加剂。

Li认为PF5是电解液热分解的根源,而通过加入少量 (3~12%)的路易斯碱添加剂和PF5形成复合物能够显著增加电解液体系的热稳定性,作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三种路易斯碱对电解液体系的影响,发现电解液的稳定性显著提高,而电导率的损失较小(<5%)。

综合而言,在较低的温度(<150℃)下,电池的热稳定性主要是由锂盐的热稳定性和负极表面SEI膜的热稳定性决定的;而在较高的温度(>150℃)时,正极材料与电解液之间的复杂反应是导致电池热失控的主要原因。

而在180 之后,TMP基电解液几乎没有较大的放热反应发生,而1molLLiPF6PC+DEC电解液在175~200 有一小的吸热峰,从200~250 有一大的放热峰出现。在50~300 之间,1molLLiPF6PC+TMP的热效应为644Jg,而1molLLiPF6PC+DEC的热效应为324Jg。由于PC和TMP相对于EC和DEC来说都是更安全、热稳定性更好的电解液溶剂,所以由PC和TMP共同组成的电解液体系具有非常高的热稳定性。

由此可见,TMP作为锂离子电池电解液的共溶剂可以在很大程度上解决锂离子电池的安全性问题。 与传统的有机碳酸酯电解液相比,它在具有良好的电化学性能的同时,就热稳定性与安全性而言是一种更好的选择。

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