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锂离子电池阻燃剂对热稳定性的影响 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-24 22:05:15
Richard发现SEI 膜的分解温度及分解放热峰强度与电池储存温度和嵌锂碳的表面积有关。电池高温(60℃)储存后,SEI膜中亚稳态物质减少,其分解放热峰强度下降。随着嵌锂碳表面积的加大,SEI膜内不稳定组分数量增加,放热峰的强度相应升高。Holzapfel 研究也证实了SEI分解温度和放热峰强度受电池储存温度的影响,同时进一步发现,SEI分解反应只有在LiPF6存在时才会发生。

Andersson研究了不同锂盐对于SEI膜的影响,DSC研究的结果显示SEI膜开始放热温度按下列次序增加:LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee研究锂盐对石墨负极表面形成的SEI膜的热稳定性影响,发现锂离子电池阻燃剂对热稳定性的影响在LiPF6体系中SEI膜的厚度出现振动现象,稳定性较差;而在LiClO4电解液体系中SEI膜是逐渐形成的,有较高的稳定性。

Roth在LiPF6/EC+DEC电解液体系中加入2%(wt)乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),使用DSC研究了碳负极在锂离子电池阻燃剂对热稳定性的影响,发现在100~120℃范围内没有出现尖锐的SEI膜放热峰,作者认为这是由于VEC在负极表面形成稳定SEI膜的缘故。

SEI分解后,随着温度的升高,负极嵌锂碳将与电解液发生放热反应,此反应的放热量较大。Zhang的研究表明,随着碳负极中嵌锂量的增加,嵌锂碳负极与电解液之间的反应加剧,反应放出的热量增加。Sacken研究发现,具有较大比表面积的嵌锂碳负极与电解液的反应速度随温度的升高直线增加,而对于比表面积较小的样品,反应速率的大小基本不受温度的影响,即使在温度高于锂的熔化温度(180℃)时依然保持较低的水平。

Jiang使用ARC研究发现,采用混合电解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB(EC/DEC),直到200℃才出现明显的放热,作者认为LiBOB有助于SEI膜的生成,提高了嵌锂碳的稳定性。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


负极材料中的粘结剂在电池温度升高时与LixC发生剧烈放热反应,这个反应一般发生在240~350℃,放热量在1500J/g左右。Biensan和Maleki研究发现,LixC和粘结 剂的反应发生在250℃以上,放热量与粘结剂的种类及含量有关。放热量随着粘结剂含量的增加而增加,而且随着嵌锂程度的增加而增加。不同粘结剂的放热量不同,PVDF的放热量几乎是无氟粘结剂的2倍。Roth通过DSC的研究表明,粘结剂的含量与放热量没有直接联系,粘结剂用量对体系放热的影响是间接的,它通过影响嵌锂碳的有效表面积来起作用。Yang认为在DSC谱图中283℃的放热峰与PVDF无关,而是由于石墨结构的剥落引起的。

通常正极材料在充电状态下很不稳定,容易分解并放出氧气,放出的氧气与电解液发生反应并产生热量,从而导致电池的温度升高,引起更多的反应发生导致热失控。Wang研究发现,电解液与Li0.5CoO2共存体系的热稳定性比电解液和Li0.5CoO2各自的热稳定性更差,开始分解温度更低。

Zhang通过对开始反应温度和放热量的比较,发现LixMn2O4的热稳定性最好,LixCoO2次之,LixNiO2的热稳定性最差,而且LixCoO2和LixNiO2与电解液在200~230℃之间各自发生剧烈的放热反应,随着x值减少,开始反应温度下降,反应放热量增加。而对于LixMn2O4,x值的大小对正极与电解液反应的开始反应温度和放热量几乎没有影响。Cho报道采用纳米颗粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正极材料与电解液之间的放热反应。万新华研究发现,对于镍酸锂正极材料,锂离子电池阻燃剂对热稳定性的影响表现在通过包覆改性可提高其热稳定性,包覆镍酸锂的热稳定性与钴酸锂的热稳定性相当。作者以锰酸锂和包覆镍酸锂的混合材料(1:1 wt)作为电池的正极,研究发现混合正极材料具有比钴酸锂更好的热稳定性。

Macneil采用ARC和XRD方法分别对Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充电正极与电解液之间的放热反应进行了研究。研究表明,对于Li0.5CoO2粉末在温度大于200℃时发生分解反应,析出氧气,而和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130℃,溶剂中加入LiPF6后,反应得到抑制。对于LiMn2O4材料,在160℃发生晶型转变而放热,溶剂存在对此反应没有影响。

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