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锂离子电池阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-10 12:13:25
在锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂能够有效提高电池的安全性,是一种简单实用的技术方法。

锂离子电池以其高比能量、高电压、无记忆效应、环保以及寿命长等优点,作为可靠的能源已广泛应用于便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源。但近些年,各国都发生了多起电池安全事故,这主要是由于电池在滥用(热冲击、过充、短路等)状态下引起热失控而导致的安全性问题,特别是在电动车等大容量电源应用方面,安全问题尤其重要。

目前,锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质,由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于这些有机溶剂的闪点都很低,使锂离子电池的电解质溶液(电解液)极易燃烧。尽管电池配有保护电路、安全阀和正温度系数热敏电阻(PTC)等,但也不能完全避免这些有机溶剂出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况。锂离子电池阻燃剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃,降低电池放热值和电池自热率,同时也提高电解液自身的热稳定性,因而是一种简单实用的技术方法。

锂离子电池阻燃剂的研制已经成为近年来锂离子电池研究的重要方向。本文简单分析了阻燃机理,重点综述了锂离子电池电解液阻燃添加剂的最新研究进展,并对阻燃添加剂的发展方向进行了展望。

阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理,其作用机理比较复杂,但其目的总是以物理和化学的途径来切断或抑制燃烧反应。在不影响电池电化学性能的条件下,阻燃添加剂主要表现在如下几方面:(1)添加剂受热分解,释放出捕获燃烧反应中的·OH(羟基)自由基,使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止;(2)加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂,使其本身的闪点提高,燃烧性降低;(3)添加剂吸热分解,利用热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低电解液的温度,使其温度减慢上升。总之,阻燃添加剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢或者使反应的引发(热自燃)变得困难,从而达到抑制或减轻锂离子电池热失控的目的。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


目前,为大部分研究者所认可的阻燃添加剂作用机制是自由基捕获机制。基本原理是:阻燃添加剂受热时,释放出具有阻燃性能的自由基,该自由基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基,从而阻止这些自由基的链式反应,使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行,提高锂离子电池的安全性能。

X.M.Wang等以(TMP)为例,阐述了阻燃添加剂TMP的作用机理,TMP在受热的条件下首先气化,气态TMP分子分解释放出含磷自由基,含磷自由基与氢自由基结合,此反应能降低体系中氢自由基的含量,有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸。反应式如下: TMPliquid→TMPgas (1) TMPgas→[P]·(2) [P]·+H·→PH(3)[P]、[F]、[Cl]和[Br]都是优良的阻燃元素,但由于含卤阻燃剂存在的环保问题,一直被国内外相关行业限用,所以锂离子电池阻燃剂大多为含磷有机物、含氟有机物和含磷氟的复合有机物,分别称为有机磷系阻燃剂、有机氟系阻燃剂和复合阻燃剂等。

有机磷系化合物是近年来研究最多的一类阻燃添加剂,例如烷基磷酸酯类、苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。这些化合物常温下大部分呈液态,与非水介质有一定的互溶性,是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。以往报道的有(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)[4]和磷酸三丁酯(TBP)等,磷腈类有六甲基磷腈(HMPN)。K.Xu等人[6]对上述磷系阻燃添加剂进行了系统的对比研究,结果表明,许多有机磷系阻燃添加剂粘度较大,加入后会降低电解液的电导率,而且电化学稳定性差。其中HMPN有较好稳定性,对电解液性能影响不大,是比较理想的阻燃添加剂。

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