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锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-6 11:13:22
锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:近年来,研究者逐渐将研发重点转向含氟酯类和醚类等有机氟系化合物,因为此类化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后, 溶剂分子的含氢量降低,可燃性降低,添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。同时,借助F元素的吸电子效应,还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位,优化固体电解质界面膜,改善电解液与活性材料间的相容性,进而稳定电极的电化学性能。锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:K.Yokoyama等人公开了一系列氟代环状碳酸酯类化合物,如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等,这些化合物都具有较高的闪点和介电常数,都能够较好地溶解锂盐电解质,并与其它有机溶剂互溶,添加此类氟代碳酸酯类化合物表现出了良好的充放电性能、 循环性能和阻燃性。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:K.Sato等人研究了氟代链状碳酸酯类化合物在锂离子电池电解液中的应用,如二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA),发现这些氟代酯类不仅具有很好的高温稳定性,而且粘度小、熔点低、低温性能良好。DSC测试结果表明MFA电解液体系表现出良好的热稳定性,比传统体系的放热峰温度高出110℃。二者的放电容量也相差无几。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:J.Arai等人还研究了氟代醚类化合物阻燃剂,他们将甲基氟代丁基醚(MFE)添加到LiBETI电解液体系中,发现电解液无闪点,在针刺和过充试验中均未出现着火现象,电池安全性能得到大大提高。室温下使用1mol/LLiBETI/MFE+EMC+EC+LiPF6电解液的18650电池表现出很好的不燃性,1C的充放电效率可达90%以上,560次循环后容量还可保持80%。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:黄倩等人首次采用了全氟代丁基磺酸钾(PNB)作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂,当添加剂PNB在电解液中的含量在0.8%时,电解液的火焰传播速率下降24%,阻燃作用表现得非常显著,150次循环后电池容量没有明显的下降。以上有机氟系化合物虽然综合性能良好,但是其制造成本普遍偏高,所以真正应用到商业电解液阻燃添加剂的很少,现还处于实验室的研究阶段。


TMP质检单

Product

Name TMP

Trimethyl Phosphate; TMP Batch No. Quantity

130209 8000KG

检 验 项 目Analysisitems 检 验 结 果Result

性  状

Characteristics 无 色 透 明 液 体

Colorless transparent liquid

含  量 (GC%)

Assay  ≥99% 

99.35

色 度

Color Value(APHA)  ≤20 <20

酸 值(mgKOH/g)

Acid Value   ≤0.20

0.13

折 光 率(nD20)

Refractive Index 1.393-1.397 

1.394

比 重 (20/20℃)

Specific Gravity  1.213-1.217 

1.215

水分

Water Content  ≤0.2%  0.065

结 论  Conclusion 合格 优级品 / Up to Standard


锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:在现代阻燃技术中,阻燃剂的复合技术是极其重要的发展方向。复合阻燃体系顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。目前,用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物,特别是氟代磷酸酯类化合物,此类化合物具有P和F两种阻燃元素,可以协同作用,同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与活性材料间的相容性,F元素还可消弱分子间的粘性力,使分子、 离子的迁移阻力减小,进而降低其粘度,改善电解液的电导率。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:KangXu等人合成了一系列氟代烷基磷酸酯类化合物,包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)。经测试发现三者均能在保持电解液电化学性能的前提下,具有阻燃性能,并且阻燃效果明显优于烷基磷酸酯类添加剂,其中以TFP的综合性能最佳,当TFP的含量为5%时,电解液的自熄时间降低约50%。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:盛喜优等人采用三氯氧磷、三氟乙醇和氯化锂等在温和的条件 下合成了TFP, 产率可达94%,同时也验证了TFP作为阻燃添加剂的作用,实验结果表明,当TFP浓度在10%以内时,阻燃效果明显,对电池比容量的影响也几乎可以忽略。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:S.S.Zhang等人又研究了三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)对1mol/LLiPF6/PC+EC+EMC(3︰3︰4)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响,实验结果表明,以TTFP作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解液的可燃性,当TTFP含量达到15%时,电解液变得完全不可燃,同时对电解液电导率的影响不大,表现出了很好的综合性能。

锂离子电池中有机氟系及复合型阻燃添加剂:国内的孙斌等人也验证了TTFP用于锂离子电池电解液的阻燃作用,实验电池的研究结果表明,TTFP在负极材料和正极材料上的电化学稳定性良好,TTFP添加到电解液中可以明显提高电池的安全性能。

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