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锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-5 11:49:46
锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:有机磷系化合物是近年来研究最多的一类阻燃添加剂,例如烷基磷酸酯类、苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。这些化合物常温下大部分呈液态,与非水介质有一定的互溶性,是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。以往报道的有(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)等,磷腈类有六甲基磷腈(HMPN)。

锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:K.Xu等人对上述磷系阻燃添加剂进行了系统的对比研究,结果表明,许多有机磷系阻燃添加剂粘度较大,加入后会降低电解液的电导率,而且电化学稳定性差。其中HMPN有较好稳定性,对电解液性能影响不大,是比较理想的阻燃添加剂。C.W.Lee等人是最早报道的,他们将此类环状磷腈阻燃添加剂添加到1mol/LLiPF6/EC+DMC(1︰1)的电解液中,使电解液的电化学稳定性范围达到5V,ARC测试结果表明添加HMPN显著降低了电池的放热速率,并且充放电性能也得到了提高。

锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:最近,H.F.Xiang等人将甲基磷酸二甲酯(DMMP)作为添加剂加入到1mol/LLiPF6/EC+DEC(1︰1)的电解液中,当添加剂含量为10%时,该电解液已具有不可燃性,电性能损失很少,实验结果显示DMMP是一种很好的锂离子电池阻燃添加剂,J.K.Feng等[9] 也对DMMP阻燃添加剂进行了研究,结 果表明DMMP能提高电解液的安全性能,并且可以单独作为电解液溶剂使用。

锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:B.K.Mandal等人合成了一系列热量扩散抑制剂(TRIs),其中二乙基磷酸二苯酰胺酯(PDPA)显示出了很好的热稳定性, DSC分析结果表明,将5%的PDPA添加到1mol/LLiPF6/EC+DMC(1︰1)的电解液中时,该电解液的起始放热温度大于300℃,电池安全性能得到良好改善。


(TMP)基本资料

中文名:,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外观:无色透明液体

色度<20

密度:1.197

闪点:107℃

熔点:-46℃

沸点:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指数(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。

包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:E.G.Shim等人将二苯基辛基磷酸酯(DPOF)作为添加剂加入到 1.15mol/LLiPF6/EC+EMC(3︰7)的电解液中,表现出很好的电化学稳定性。当浓度增加到5%时,电解液安全性能大大提高,并且对电极的电化学性能具有促进作用,1C循环100次后容量比无添加剂的电池容量高出2.5%,表现出良好的循环性能。另外有关苯基磷酸酯类阻燃添加剂研究的还有甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)、异丙苯基二苯基磷酸酯(IPPP)等,实验结果表明,添加后电解液都表现出了很好的安全性能,对电极的电化学稳定性影响也都很小,其中添加5%CDP的电池经150次循环,容量下降仅2.9%。

锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:卜源等人在含1%碳酸亚乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(1︰1︰1)中添加氰甲基磷酸二乙酯(DECP),实验发现DECP能与VC共同作用,形成稳定均匀的SEI膜,当DECP的含量为5%时,能使电解液具有良好的阻燃性,并对正负极材料的容量也有积极的影响。日前, 日本普利司通公司宣布该公司成功开发了锂离子电池用电解液阻燃剂“Hosuraito”,并与日本化学公司签订了生产及销售授权协议。网站资料表明,该Hosuraito添 加剂就是一种环状磷腈类化合物,在现有电解液中添加5%~10%,即可实现电解液难燃或不燃。另外,还具有抑制电池内部发热的效果,并可抑制电池性能降低。公司已经投入生产使用,但由于技术保密,而不对外销售。

锂离子电池有机磷系阻燃剂及溴系阻燃剂:溴系阻燃剂阻燃聚丙烯遇到的最大问题体现在环保性能,制品的机械性能和使用成本等方面。环保问题是溴系阻燃剂讨论最多的话题,自从RoHS指令颁布并实施,环保性就成为溴系阻燃剂经常议论的话题,对于出口型企业来说面临成本增加,利润降低,市场萎缩的考验。八溴二苯醚和六溴苯已经成为公认的“天敌”,产生“二恶英”已经成为公认,目前几乎市场难以见到,十溴二苯醚在备受争议之后被放在了豁免令里,虽然欧盟同意了,但其市场前景不容乐观,毕竟经历了“谈溴色变”的时代。一朝被蛇咬,十年怕井绳嘛。取而代之十溴二苯乙烷,因为目前还没有发现其燃烧时产生“二恶英”。十溴二苯乙烷目前在国内已经有多家工厂在生产,价格下降不少。其应用与十溴二苯醚近乎相同,理论上其耐迁移性要好于十溴二苯醚,实际结果往往会有析出现象。使用十溴二苯乙烷阻燃聚丙烯V2级以上,阻燃剂与协效剂总量一般要超过总体系的12%,阻燃效率不是很理想。并且客观起到填充作用,材料的机械性能有恶化趋势。

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