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锂离子电池用电解液阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-20 16:51:19
电解液作为锂离子电池最重要的原材料之一受到了越来越多的关注,其主要研究集中在各种添加剂的使用方面,即进行少量加入就能有效的提高锂离子电池电化学性能的添加剂的研究。其中锂离子电池用电解液阻燃添加剂是重要的研究方向。锂离子电池用电解液阻燃添加剂对锂离子电池用电解液的热稳定性起到了重要的作用。能有效阻止燃烧起火等重大安全事故。

电解液的循环稳定性等方面刘伯文等实验表明:电解液[1 mol/L  LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1︰1︰1)+添加剂(国产)]表现出优异的循环性能,第300次循环时,容量保持率达到90%,3.6 V电压平台率为77.1%。

而在谢晓华不同电解液组装的Li/MCMB扣式电池室温下进行了循环性能测试,对于不含添加剂的基本电解液ecdmc,电池的首次放电容量为341.7 mA·h/g,电池经85次循环后容量为296 mA·h/g,然后电池的容量迅速衰减到242 mA·h/g,加入添加剂后,电池的循环性能得到较大的改善,容量衰减速率明显降低。

在电解液有机溶剂方面,多种有机溶剂的组合比单一的有机溶剂更具有宽的工作温度范围和良好的安全性能。电解质LiPF6依然是研究的重点,一方面是对LiPF6进行改性,另一方面是寻找能够替代LiPF6的新型有机电解质锂盐。锂离子电池的安全性能始终是我们看重的一个重要品质。在电解液中加入一定量的锂离子电池用电解液阻燃添加剂,就能显著改善锂离子电池的安全性能和使用性能。

SEI成膜促进剂主要指电解液在负极表面还原形成的SEI(solid electrolyte interface固体电解质界面)。主要由Li2CO3,烷基锂,烷氧基锂和其他锂盐组成。SEI膜主要分成两层,即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层,后者电导率较高。以EC基电解液为例。其中机理1主要产物为Li2CO3及其他气体;机理2主要产物为烷氧基锂,形成的SEI膜较致密且产气量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在,并受石墨表面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。
还原型SEI成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种;该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC,VEC,AEC,VA等可进行电化学聚合成膜。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


还原型SEI成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种;该类添加剂减少了气体产生量且增加了SEI的稳定性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC,VEC,AEC,VA等可进行电化学聚合成膜。

通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI成型。主要为S基,N基化合物,如SO2、CS2、SX2-、ES、PS及硝酸盐,该类添加剂由于S自身的氧化-还原穿梭作用引起一定程度的电池自放电。

反应型添加剂剂不发生电化学还原,但可以捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的SEI膜。可中止溶剂的还原反应或与其产物作用形成更稳定、更紧密的SEI膜如CO2、羧酸苯、芳香酯、酐、LiBOB、LiODFB等。

SEI修饰剂最具代表性的如TPFPB,理论上他能和LiF6以1:1形成复合化合物,添加0.1-0.2 M TPFPB( tris(pentafluorophenyl borane))就能有效的提高LiPF6和LiBF4基电解液的循环和容量衰减。还有如各种冠醚如12-冠-4。

锰系正极材料保护剂中的锰系材料的性能弱化主要由于充电(特别是过充电)导致的水、酸及电解液的不可逆氧化,通过加入N-Si基化合物可起到捕获H2O和HF,起到保护锰系正极材料的目的。另一种方法就是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物。如LiBOB与Mn2+可互相作用形成如下网状结构达到保护锰系正极材料的目的。

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