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锂离子电池添加阻燃剂的必要性 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-26 17:00:44

锂离子电池添加阻燃剂的必要性在于保障安全,安全性问题一直是动力锂离子电池研发生产的头号难题,随着电池起火、爆炸事故频现报端,动力锂电池安全问题再次被推至舆论的风口浪尖。
有人认为,在动力锂电池安全性问题中,电极材料中的正极材料是关键,也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因;也有人指出,动力锂电池发展到今天,正极材料已经足够满足其安全性需求了,首要问题可能还不是材料,而是电池的设计。

正极材料和电解液的热反应是电池热失控发生的主要原因。电池应用在汽车上其实有很多需要考量的安全问题,磷酸铁锂可以解决电池由于材料所造成的安全性问题。 在动力锂电池的安全性问题中,电极材料中正极材料尤为关键,也是引发动力锂电池安全隐患的主要原因。

电池材料的热稳定性一直是动力锂电池安全性的重要因素,和负极材料相比,正极材料能量密度和功率密度低,其与电解液的热反应也被认为是电池热失控发展的主要诱因。因此,寻找热稳定性较好的正极材料成为动力锂电池的关键。

衡量正极材料的安全性主要在于两个方面:一是看其是否容易在充电时形成枝晶;二是看其发生氧化还原放热反应的温度。电池充电时,金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶,从而刺穿隔膜,造成正负极直接短路。而且,金属锂非常活泼,可直接和电解液反应放热,其熔点又很低,即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜,只要温度稍高,金属锂就会溶解,从而引发短路。材料发生氧化还原热反应的温度越高,表明其氧化能力越弱,正极材料的氧化能力越强,发生反应就越剧烈,也越容易引发安全事故。

高工锂电产业研究所数据显示,钴酸锂和三元材料具有较强的氧化性,用于动力电池的安全隐患较大,一般不作为动力电池正极材料使用;锰酸锂和磷酸铁锂的氧化性弱,热稳定性远优于钴酸锂和三元材料,被认为是目前最适合用于动力锂电池的正极材料。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


锰酸锂和磷酸铁锂应用在动力电池的安全系数比较高,两者相较,磷酸铁锂对原材料的一致性要求又更高一点,工艺也更复杂,锰酸锂相对来说,原材料控制得更好一些,所以做电池的工艺相对磷酸铁锂容易一点。磷酸铁锂能量密度低,重量体积功率低,很难满足动力电池用在汽车上的可持续发展。就目前的化学体系来看,还找不到比磷酸铁锂更安全的正极材料,国家支持的项目为什么都是以磷酸铁锂为主的原因也在这里。而锰酸锂在高温下的循环状况不好,汽车因为发热量比较大,所以它的循环衰减是非常明显的。

磷酸铁锂的优势在于安全性好,循环寿命长,所以在电动汽车和储能领域应用较多。但由于专利问题限制,虽然国内有众多厂家研发生产磷酸铁锂动力电池,但因技术和制程水平差异,产品质量仍良莠不齐。而锰酸锂和三元材料在电动自行车和电动工具上有绝对优势。

电解液与电极的相容性直接影响电池的性能,作为一种易燃的有机溶剂,锂电池电解液也成为动力电池发生火灾甚至爆炸事故的主要原因之一。如果采用现有的消费电子锂电池的电解液配方,是无法做出有价值的动力锂电池的。从电池安全性考虑,要求电解液具有良好的热稳定性,使电池在发热产生高温的条件下仍保持稳定,不至于电池发生热失控。对动力电池安全性造成威胁的,主要是电解液的可燃性。目前有两种方式可增强其安全性,一个是做阻燃电解液,另一个是做聚合物的电池。

据了解,阻燃电解液通常是通过在常规电解液中加入阻燃剂获得的,锂离子电池添加阻燃剂的必要性是为了提高其燃烧的氧指数,一般材料的氧指数超过27时就属于难燃物质。在电解液中加入阻燃剂,能有效抑制电解液的燃烧,被认为是目前提高锂离子电池安全性最直接有效的方法。 

对于动力电池的电解液而言,阻燃剂的添加并非难事,如何在保证电解液安全性的同时,兼顾其它常规性能成为阻燃电解液研发的难点。如果影响了常规性能,只能说明选择的添加剂不对,或者做的方法不对,锂离子电池添加阻燃剂的必要性是显而易见的。

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