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锂离子电池磷系阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-13 12:10:58
锂离子电池与其他可充电池相比具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点。目前,小容量锂离子电池已成功应用于手机、数码相机、笔记本电脑等。同时,大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景,如将其作为电动车的动力电源,可以提供更大的动力与更长的行程。

因此,大容量锂离子电池的研究,引起了众多国内外科学工作者的研究兴趣。大容量锂离子动力电池商业化的主要障碍就是安全性问题,尤其是在滥用(如热冲击、过充、过放、短路等)状态下,电池往往存在着火、爆炸等安全隐患。所以需在电解液中加入阻燃添加剂以提高电池的安全性能,使电池在滥用状态下 不产生燃烧和爆炸。

目前对锂离子电池磷系阻燃添加剂(如、磷酸亚三甲酯、磷酸三乙酯等已经有一定的研究,结 果表明上述阻燃剂对锂离子电池有一定的阻燃效果,但同时对电池的电化学性能也有较大的负面影响。

磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP),含有两种阻燃元素,其分解产物氯乙烷不但具有阻燃性,而且具有强烈的制冷作用,把TCEP用作锂离子电池磷系阻燃添加剂,以1molPLLiPF6+EC+DMC(质量比1P1)为基准电解液,研究了添加3(wt)%和715(wt)%TCEP对电池安全性和电化学性能的影响。

将磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP)作为锂离子电池阻燃剂以提高电池的安全性。采用循环伏安、差热分析(DTA)和电子扫描电镜(SEM)研究了电解液1molPLLiPF6+EC+DMC(质量比1P1)中添加715(wt)%TCEP时TCEP的分解电位、分解温度和电池100次循环后的负极表面形貌,用高温测试和电化学测试手段考察了电解液中添加3(wt)%和715(wt)%TCEP对电池安全性和电化学性能的影响。

结果表明,当TCEP含量为715(wt)%时,电解液的分解电压为417V,电解液差热分析(DTA)曲线分别在250、280和320e出现TCEP的三个分解吸热峰,电池循环100次后表面形貌良好。在150e环境温度下对电池进行的耐高温测试表明,电池温度在147~155e上下波动,且TCEP对电池循环性能的影响极小,是一种较为理想的阻燃剂。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


锂离子电池磷系阻燃添加剂实验设备和试剂。设备:BS-9300二次锂离子电池性能柜,耐高温测试室,电化学工作站,ZKX型手套箱,DiamondTGPDTA,三电极体系,X-650扫描电子显微镜。 试剂:商用电解液1molPLLiPF6+EC+DMC(质量比1P1)、锂铂、LiCoO2、复合石墨、聚丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均为电池纯,磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP)为分析纯。

按083448型电池设置正极负极,设定容量为1200mAh,负极制备按w(羧甲基纤维素钠(CMC))Pw(聚丁苯橡胶(SBR))Pw(复合石墨)=3P6P91配比溶于水,经涂布、烘烤和碾压制成负极极片。正极制备按w(LiCoO2)Pw(导电石墨)Pw(PVDF)=90P5P5配比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP),经涂布、烘烤和碾压制成正极极片。

将负极极片、隔膜和正极极片卷绕在一起制成电池芯,把电池芯填入083448型钢壳,激光焊封口。以1molPLLiPF6+EC+DMC为基准电解液,分别添加3(wt)%和715(wt)%TCEP作为研究电解液,将基准电解液和研究电解液分别注入083448型电池,电解液的配置和注液在充满氩气的手套箱内进行。

用BS-9300二次锂离子电池性能检测装置对组装的083448型石墨PLiCoO2电池进行循环性能测试,电池循环条件是在恒流下以015C从2175~412V进行充放电循环。对100次循环后的空白和电解液中添加715(wt)%TCEP的电池进行解剖,取负极并用DMC清洗,然后用扫描电子显微镜观察负极表面形貌。