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锂离子电池磷酸类阻燃剂阻燃性能实验 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-13 12:12:37
锂离子电池磷酸类阻燃剂阻燃性能实验安全测试在高温爆炸室内进行,测试条件为电池三次充放电后再充满电到412V,烤箱温度由室温逐渐升高到150e,再恒温,外接热电偶测定电池温度和随时间的变化曲线。

锂离子电池磷酸类阻燃剂阻燃性能实验用电化学工作站测定溶剂(EC+DMC)和添加剂(TCEP)的氧化分解电位。测定系统为三电极体系,以铂丝电极为研究电极,锂电极为对电极和参比电极,对基准电解液1molPLLiPF6+EC+DMC以及含有715(wt)%TCEP的研究电解液进行循环伏安测试,扫描范围310~515V,扫速015mVPs。对100次循环后的石墨负极进行交流阻抗谱测试,频谱范围105 ~0101Hz。

在氮气保护下对1molPLLiPF6+EC+DMC和添加715(wt)%TCEP后的电解液进行差热分析(DTA),用以确定TCEP的分解温度和吸放热状况。当在空白电解液中添加715(wt)%TCEP时,电压为417V时氧化电流急速增加,随后在510V出现了较为明显的氧化峰,对比铂电极在空白电解液的循环伏安行为,说明TCEP的氧化分解电压为417V;因为锂离子电池的充放电电压范围为2175~412V,在这一电压范围内,TCEP不会发生氧化分解,因此TCEP可以作为锂离子电池阻燃添加剂使用。

锂离子电池磷酸类阻燃剂阻燃性能实验电解液的差热分析(DTA)结果可知,空白电解液200~350e的DTA曲线没有出现明显的吸热和放热峰,但当空白电解液中含715(wt)%TCEP时,DTA曲线在250、280和320e出现了三个明显的吸热峰(图2b),这可能是由于TCEP在上述三个温度下发生了连续吸热分解反应;可能第一步反应较易进行,所以反应温度相对较低,并且吸热峰不是很明显,但温度为280和320e所对应的反应吸热峰较为明显。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


由于分解产物氯乙烷和磷酸酯分别含有阻燃元素Cl和P,所以具有较好的阻燃性,并且TCEP在发生吸热反应的同时吸收了氢自由基,使电解液体系发生高温自由基放热链式反应的可能性显著降低,另外TCEP分解生成的氯乙烷是一种很好的制冷剂,可以在电池高温下发挥作用,避免电池失控。

电池温度随着环境温度逐渐升高,当升到一定值后电池温度急速增加,说明电池内部发生了剧烈的化学反应。当电解液中不含TCEP时,加热电池53min,温度上升到158e时升温速度开始急速增加。当在电解液中添加3(wt)%TCEP后,电池升温53min,在164e时升温速度开始急速增加。

电解液加入3(wt)%TCEP不能显著提高电池的安全性,只能使电池的失控温度有所提高。但当在电解液中加入715(wt)%TCEP时电池并没有失控,而升高到15415e时电池温度开始下降,随后在147~155e上下波动,表明电解液中含715(wt)%TCEP能很好地起到阻燃效果。由于电池的环境温度是150e,所以电池内部的热量与环境热量存在交换,当电池温度低于150e,主要有两条途径给电池提供能量:其一环境给电池提供能量;其二由于负极表面的SEI膜在120e时就逐渐分解[5] ,造成电解液和嵌锂碳负极直接接触发生放热反应,放出大量的热,并且随着电池内部温度的升高这种放热反应剧烈,如果电解液中不含TCEP或含量较少时,电池内部的温度会逐渐升高,最后失控。

TCEP的分解电位为417V,TCEP在250、280和320e发生连续吸热分解反应。当电池为满电时,在正极表面的TCEP具有较高的电压(412V),比较接近TCEP的分解电压(417V),所以当电池温度为150e时电池内部的TCEP就可能发生吸热分解反应,这种吸热反应一方面吸收环境提供的热量和电解液与嵌锂石墨负极反应放出的热量,因为TCEP的沸点为194e,当电池体系为150e左右时,TCEP并没有气化,而其分解产物氯乙烷的形成过程必然是由液相转化为气相,在这一过程中氯乙烷能起到强烈的制冷作用;另一方面吸热反应吸收了氢自由基,消除了氢自由基发生高温链式放热反应的可能性。

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